余立志,李京偉,林銀河

(1.中農(nóng)康大生態(tài)環(huán)境科技有限公司,北京 100083； 2.中國(guó)科學(xué)院光伏與節(jié)能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院應(yīng)用技術(shù)研究所,安徽 合肥 230083；3.攀枝花學(xué)院 國(guó)際釩鈦學(xué)院,四川 攀枝花 617000)

二氧化鈦?zhàn)鳛榈湫偷墓獯呋瘎?因其化學(xué)穩(wěn)定性好、高催化活性、無(wú)二次污染、安全無(wú)毒、成本低廉等特點(diǎn),在大氣污染物降解、污水處理、環(huán)境自潔凈等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。由于二氧化鈦的禁帶寬度為3.2 eV,導(dǎo)致其光吸收波段過(guò)窄,且只能在紫外或者近紫外光波段(λ<387 nm)產(chǎn)生光催化響應(yīng),從而造成太陽(yáng)能利用率低；另一方面納米二氧化鈦在光源激發(fā)下產(chǎn)生電子-空穴對(duì)的復(fù)合速率過(guò)快,吸附親和力差,與污染物接觸的反應(yīng)活性位點(diǎn)不足,降低其光催化活性[1],因而限制了納米二氧化鈦光催化技術(shù)的發(fā)展。為此,如何有效的拓寬納米TiO2的光譜響應(yīng)范圍和抑制光生電子-空穴對(duì)復(fù)合的速率成為提高其光催化性能的關(guān)鍵。

為了提高納米TiO2的光催化性能和太陽(yáng)能的利用率,國(guó)內(nèi)外的研究重點(diǎn)是通過(guò)改變二氧化鈦的電子結(jié)構(gòu),將激發(fā)吸收光譜范圍由紫外光區(qū)間拓展到可見(jiàn)光區(qū)域,同時(shí)抑制光生電子和空穴對(duì)的復(fù)合速率。目前針對(duì)納米二氧化鈦功能化改性主要的研究方法包括離子摻雜[2]、貴金屬沉積[3]、半導(dǎo)體復(fù)合[4]及形貌調(diào)控[5]等。其中離子摻雜是提高納米二氧化鈦光催化性能,拓寬光譜響應(yīng)范圍最有效的手段之一。離子摻雜改性納米二氧化鈦主要包括金屬離子摻雜[6]、非金屬離子摻雜[7]、共摻雜[8]等。本文重點(diǎn)針對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外關(guān)于非金屬離子摻雜對(duì)納米二氧化鈦光催化性能研究現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)和梳理,通過(guò)相關(guān)技術(shù)的比較分析,為非金屬摻雜改性納米二氧化鈦提供一些參考。

1 TiO2光催化原理

半導(dǎo)體二氧化鈦包含價(jià)帶、導(dǎo)帶和禁帶三部分。當(dāng)太陽(yáng)光輻射的能量超過(guò)TiO2禁帶寬度時(shí),納米TiO2的活性被激發(fā),電子由價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶中,空穴則留在價(jià)帶,從而形成電子-空穴對(duì)。價(jià)帶的空穴具有強(qiáng)氧化性和反應(yīng)活性(1.0～3.5 V),而導(dǎo)帶中的電子則具有良好的還原性(0.5～1.5 V),利用高度活性的納米二氧化鈦電子-空穴對(duì)的氧化還原作用,將有毒有害的有機(jī)物最終氧化成二氧化碳和水等無(wú)機(jī)小分子,從而達(dá)到光催化降解污染物的效果,其光催化機(jī)理見(jiàn)圖1[1]。

(a)TiO2+hv→h++e-；h++e-→熱能

h++OH-→·OH；h++H2O→·OH+H+

2H2O·→O2+H2O2；H2O2+O2→·OH+H++O2

·OH+dye→…→CO2+H2O

H++dye→…→CO2+H2O

dye：染料或碳?xì)浠衔?/p>

圖1 TiO2光催化反應(yīng)機(jī)理及示意圖[1]Fig.1 The mechanism and diagram describing of TiO2 photocatalysis reaction[1] a.光催化反應(yīng)機(jī)理;b.光催化反應(yīng)示意圖

2 非金屬元素單摻雜體系對(duì)納米二氧化鈦改性影響

非金屬摻雜[7]不僅可以降低納米二氧化鈦的能帶間隙,拓寬可見(jiàn)光的響應(yīng)范圍,還可以有效抑制光生載流子的復(fù)合速率,進(jìn)而提高其光催化性能；與此同時(shí),非金屬元素具有原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),因此非金屬摻雜納米二氧化鈦成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。

2.1 氮摻雜

氮元素原子半徑與氧原子近似,具有電離能小、穩(wěn)定性好的特點(diǎn),能與TiO2進(jìn)行多種方式摻雜,氮被視為最理想的非金屬摻雜元素。Sato S[9]首次發(fā)現(xiàn)氮的引入,可使TiO2具有可見(jiàn)光活性。Dunnill等[10]研究發(fā)現(xiàn)TiO2氮摻雜后會(huì)產(chǎn)生替代性和間隙性兩種類型的晶體結(jié)構(gòu),其中替代性結(jié)構(gòu)是氮原子置換氧原子,而間隙性結(jié)構(gòu)則是氮原子進(jìn)入TiO2晶格中。

何奕明等[11]采用溶膠-凝膠法制備了N-TiO2/PP復(fù)合催化膜,通過(guò)GC-MS分析中間產(chǎn)物并對(duì)甲苯光催化降解機(jī)制進(jìn)行了解析,結(jié)果表明氣體停留4.32 s時(shí),可見(jiàn)光條件下甲苯的降解率達(dá)77%,去除負(fù)荷達(dá)到76.5 g/(m3·h)。段秋宴等[12]采用工業(yè)TiO2為原料的,研究了不同氨濃度對(duì)氮摻雜TiO2光催化性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)氨氣濃度的變化顯著影響TiO2中氧空位,氮的摻入會(huì)在TiO2晶格中產(chǎn)生N—H鍵和N—Ti—O鍵,使得TiO2電子能帶從半導(dǎo)體向金屬過(guò)渡,并且TiO2的吸收光譜產(chǎn)生紅移現(xiàn)象；可見(jiàn)光條件下單摻雜二氧化鈦對(duì)亞甲基藍(lán)的分解率由5%提高到93%。由于氮摻雜可以改變二氧化鈦的能級(jí)結(jié)構(gòu),提高量子效率；氮原子的p軌態(tài)與氧原子的2p軌態(tài)能級(jí)相近且易雜化,所以氮摻雜有利于減小二氧化鈦的禁帶寬度,拓寬光譜響應(yīng)范圍,進(jìn)而提高氮摻雜TiO2的光催化效率[13]。

2.2 碳摻雜

張春磊等[14]研究發(fā)現(xiàn)碳摻雜TiO2可以促進(jìn)其結(jié)晶性的提高,納米TiO2的吸收波長(zhǎng)發(fā)生紅移,范圍由紫外光區(qū)拓展到可見(jiàn)光區(qū)。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)納米棒組裝而成的花狀結(jié)構(gòu)可以延長(zhǎng)光在納米二氧化鈦中的傳輸路徑,進(jìn)而提高納米TiO2的光吸收和捕獲能力。通過(guò)碳摻雜與未摻雜TiO2光催化性能比較發(fā)現(xiàn),碳摻雜在紫外光區(qū)域的活性明顯高于未摻雜二氧化鈦。經(jīng)過(guò)摻C/摻N處理后,二氧化鈦表面會(huì)形成更多的 —OH基團(tuán),使得改性二氧化鈦表面吸附水分子的能力變強(qiáng),Ti—OH基團(tuán)的含量越多則越有利于提高TiO2光催化性能[15]。由于N和C的電負(fù)性均比O弱,TiO2晶格中的氧被氮和碳取代后,Ti原子周圍的電子密度會(huì)增加,因此鈦的結(jié)合能也會(huì)增加。

2.3 磷摻雜

鮑聞淵等[16]以磷酸為原料采用溶膠水熱法制備了TiO2/MBA/Ag三明治結(jié)構(gòu)的納米材料,獲得了粒徑尺寸在6～12 nm范圍的銳鈦礦型納米顆粒,磷元素以P5+替代了Ti4+,以O(shè)—P—O鍵形式進(jìn)入TiO2晶格中,降低了TiO2的帶隙寬度,豐富了TiO2的表面態(tài),進(jìn)而促進(jìn)了TiO2向MBA分子的電荷轉(zhuǎn)移。通過(guò)晶粒形貌的分析可知,P摻雜并不改變TiO2顆粒的形貌,但是晶粒尺寸卻比未摻雜時(shí)小,也進(jìn)一步表明了P摻雜抑制了納米TiO2晶粒的生長(zhǎng)。

2.4 硫摻雜

硫元素有多種價(jià)態(tài),因此S摻雜進(jìn)入TiO2中也會(huì)存在多種形態(tài)。Umebayashi等[17]采用高溫氧化退火工藝制備硫摻雜的納米TiO2。研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)600 ℃退火處理,TiS2會(huì)轉(zhuǎn)化成銳鈦礦型TiO2。S2-取代TiO2晶格中的O,S的3p軌道與價(jià)帶的混合可以降低其禁帶寬度,提高TiO2的光催化性能。Zhou等[18]采用機(jī)械化學(xué)法水解四氯化鈦制備了硫摻雜納米TiO2,研究發(fā)現(xiàn)硫摻雜TiO2在400～650 nm的可見(jiàn)光范圍具有較強(qiáng)的吸收能力；可見(jiàn)光對(duì)亞甲基藍(lán)的分解具有較高的光催化活性。XPS結(jié)果表明硫原子以S6+和S4+形態(tài)存在于TiO2晶格中,同時(shí)S摻雜也可以改善電子空穴對(duì)的分離。

2.5 硼摻雜

Zhao W等[19]采用四氯化鈦、鈦酸四丁酯和硼酸為原料,制備了不同B含量的納米TiO2,在可見(jiàn)光條件下可以有效降解和礦化有毒有機(jī)污染物如三氯苯酚、苯甲酸鈉等；當(dāng)硼摻入量1.32%時(shí),改性TiO2的光催化性能最好。B摻雜可使TiO2光譜響應(yīng)范圍擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)域,提高其光催化效率。于愛(ài)敏等[20]采用水熱法制備了B摻雜納米TiO2,研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)5 h可見(jiàn)光催化處理,苯酚的降解率可達(dá)100%,B以B-O-Ti的形式摻入到TiO2的晶格中,進(jìn)而有利于提高可見(jiàn)光條件下納米TiO2的光催化性能。

2.6 氟摻雜

Hattori等[21]以NH4F為氟源,采用溶膠凝膠法合成了氟摻雜納米TiO2,結(jié)果表明,少量氟化銨的加入可以顯著增強(qiáng)納米材料的光反應(yīng)活性。當(dāng)氟化銨與Ti的摩爾比為1.35×10-2時(shí),TiO2對(duì)甲基硅氧烷的降解速率達(dá)到最大值。X射線衍射分析表明F-引入可以改善銳鈦礦的結(jié)晶度,提高其在可見(jiàn)光條件下的光催化性能。Li Di等[22]以H2TiF6水溶液為原料,采用噴霧熱解法制備了摻F的納米二氧化鈦(FTO)粉體,研究發(fā)現(xiàn)F摻雜粉體在紫外光和可見(jiàn)光照射下具有極高的光催化活性,究其原因主要是表面酸性的增強(qiáng)、氧空位的產(chǎn)生和活性位點(diǎn)的增加。張理元等[23]研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)過(guò)75 min鹵燈輻照,10%氟摻入量時(shí)甲基橙的降解率可達(dá)91.12%；氟摻雜使得納米TiO2的吸收帶產(chǎn)生藍(lán)移,F-可將部分Ti4+轉(zhuǎn)化成Ti3+,而Ti3+表面態(tài)在TiO2的帶隙間產(chǎn)生一個(gè)淺勢(shì)的施主能級(jí),可以有效捕獲光生電子,進(jìn)而抑制電子空穴對(duì)的復(fù)合,提高其光催化性能[24]。

2.7 氯摻雜

陳恒等[25]利用鹽酸水解鈦酸四丁酯制備了氯摻雜納米TiO2粉體,研究發(fā)現(xiàn)氯的引入降低了無(wú)定形相向銳鈦礦轉(zhuǎn)變溫度,300 ℃高溫焙燒處理的氯摻雜TiO2具有最佳的光催化性能,吸收波長(zhǎng)可擴(kuò)大至可見(jiàn)光譜范圍,在大于400 nm波長(zhǎng)的可見(jiàn)光照射下,經(jīng)過(guò)120 min后苯酚的降解率可達(dá)42.5%。同時(shí)XPS結(jié)果也表明,摻雜過(guò)程中氯元素以Cl-形式進(jìn)入到TiO2的晶格中。郭省學(xué)等[26]采用NaCl和Ti(SO4)2為原料,用水熱法制備了具有高催化活性的氯摻雜納米TiO2,其平均粒徑67 nm,研究發(fā)現(xiàn)氯摻入量15%時(shí),經(jīng)過(guò)200 min光照處理苯酚的降解率達(dá)到90.6%,具有最佳的光催化性能。

2.8 溴摻雜

樊麗霞等[27]以溴化鉀和硫酸鈦為原料,水熱法制備了具有光催化性能的溴摻雜改性納米TiO2粉體,平均粒徑50 nm。結(jié)果表明,當(dāng)溴與鈦的摩爾比0.35時(shí),700 ℃焙燒得到的Br摻雜TiO2具有最佳的光催化活性。與未摻雜相比,Br摻雜TiO2對(duì)苯酚的降解率由69%提升至80%。Br摻雜也使得納米二氧化鈦在紫外區(qū)的光催化能力得到加強(qiáng)。

2.9 碘摻雜

蔣悅等[28]以碘酸鉀和鈦酸四丁酯為原料,低于100 ℃制備了碘摻雜納米二氧化鈦(I-TiO2)。研究發(fā)現(xiàn),碘摻雜TiO2的光譜響應(yīng)范圍產(chǎn)生紅移,可以有效降解并礦化有毒的RhB有機(jī)污染物,同時(shí)在導(dǎo)帶和價(jià)帶之間引入了新的雜質(zhì)軌道,進(jìn)一步減小了禁帶的寬度,從而提高了其對(duì)可見(jiàn)光的利用效率。Hong等[29]則以碘單質(zhì)作為碘源,采用水解法制備了碘摻雜改性納米二氧化鈦(I2-TiO2),在可見(jiàn)光范圍也具有顯著的光催化性能。

3 非金屬共摻雜體系對(duì)納米二氧化鈦光催化性能影響

3.1 N和S共摻雜

楊超等[8]硫脲(CH4N2S)作為原料,采用兩步水解法制備了具有介孔結(jié)構(gòu)的N、S共摻雜納米TiO2粉體,平均粒徑5 nm,比表面積是58.706 m2/g。介孔結(jié)構(gòu)的平均孔徑在15～25 nm范圍,硫脲元素的摻入填充了孔道,從而增加了介孔通道。當(dāng)硫脲的摻入量50%時(shí),甲基橙的降解率達(dá)98%以上。韓松等[30]研究表明,N-S共摻雜改性納米TiO2對(duì)甲醛的降解率最高可達(dá)97.2%,并且N-S共摻雜TiO2的光催化性能明顯優(yōu)于氮摻雜TiO2。

3.2 N和B共摻雜

林周園等[31]以硼酸和氨水作為原料制備了N-B共摻雜納米TiO2,然后采用氯化鐵和戊二醛對(duì)陰陽(yáng)膜層進(jìn)行交聯(lián)改性處理,結(jié)果表明經(jīng)過(guò)光電催化處理苯酚廢水的降解率達(dá)到65%以上。由于B3+的離子半徑比Ti4+和O2-的離子半徑小得多,所以B3+取代Ti4+和O2-比較困難,最終B3+以間隙摻雜的方式進(jìn)入到TiO2的晶格中[32]。

3.3 N和Fe/Ce/Gd共摻雜

暢曉鈺等[33]以硝酸鐵和尿素為原料,采用溶膠凝膠法制備N-Fe共摻雜納米TiO2,結(jié)果表明5%Fe和12%N摻入量時(shí),可見(jiàn)光條件下亞甲基藍(lán)的降解效果最好。N-Fe共摻雜二氧化鈦的協(xié)同效應(yīng)使得其光催化性能明顯高于單摻雜樣品和純二氧化鈦。李經(jīng)方等[34]制備了N-Ce共摻雜TiO2/纖維素復(fù)合氣凝膠,結(jié)果表明當(dāng)N-Ce共摻雜TiO2/纖維素復(fù)合氣凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效果并沒(méi)有明顯高于單獨(dú)摻Ce的效果(85.9%),表明B-Ce共摻雜工藝還需要進(jìn)一步改進(jìn)。蔣樂(lè)等[35]研究了N-Gd共摻雜TiO2對(duì)甲基橙降解的影響規(guī)律,結(jié)果表明,8.0%N～0.5%Gd摻雜TiO2在可見(jiàn)光照射下,對(duì)甲基橙的降解率可達(dá)68.4%,比工業(yè)TiO2的降解率高了34.9%。

3.4 F和Cu共摻雜

陳贊宇等[36]采用蒸汽熱法制備了F-Cu共摻雜TiO2空心微球,結(jié)果表明F-Cu共摻雜可以增大TiO2的比表面積,Cu2+進(jìn)入TiO2晶格中,而大部分F則以化學(xué)吸附態(tài)存在于TiO2表面,少部分進(jìn)入到晶格中。經(jīng)過(guò)30 min可見(jiàn)光光照處理,F-Cu共摻雜二氧化鈦對(duì)陽(yáng)離子藍(lán)溶液的降解率可達(dá)99.8%,以上結(jié)果也進(jìn)一步表明非金屬與金屬共摻雜可以在催化劑中產(chǎn)生更多的摻雜能級(jí)和捕獲中心,產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),進(jìn)而提高二氧化鈦的光催化性能。

4 結(jié)束語(yǔ)

非金屬離子摻雜作為一種提高納米TiO2光催化活性的有效方法被廣泛研究。非金屬摻雜不僅可以降低納米二氧化鈦的能帶間隙,拓寬可見(jiàn)光的響應(yīng)范圍,還可以有效抑制光生載流子的復(fù)合速率,進(jìn)而提高其光催化性能。本文詳細(xì)總結(jié)和梳理了近年來(lái)非金屬摻雜二氧化鈦光催化關(guān)于的研究現(xiàn)狀,重點(diǎn)梳理了N、C、P、S、B、F、Cl、Br、I及非金屬共摻雜時(shí)納米二氧化鈦對(duì)有機(jī)污染物降解的影響,同時(shí)對(duì)不同摻雜元素對(duì)納米二氧化鈦晶體結(jié)構(gòu)及光譜響應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了比較和探討。不同類型非金屬元素的原子半徑、晶體結(jié)構(gòu)、摻入量都會(huì)對(duì)改性TiO2的能級(jí)結(jié)構(gòu)和帶隙寬度產(chǎn)生差異,進(jìn)而其對(duì)不同有毒有害污染物的光催化性能產(chǎn)生不同影響,需要綜合考慮。目前,非金屬摻雜TiO2的光催化降解特性還處于不斷深入研究階段,對(duì)于降解環(huán)境污染物,保護(hù)和凈化環(huán)境具有重要的意義。