王盈盈,張晶,潘立衛(wèi),崔福旭,張波,楊良東

(大連大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 大連 116622)

傳統(tǒng)去除廢水有機(jī)污染物的方法有物理吸附法、絮凝沉淀法、化學(xué)氧化法等,但由于處理費(fèi)用高、易造成二次污染而限制了其廣泛應(yīng)用[1]。高級(jí)氧化工藝(如臭氧氧化法、光催化氧化法、電催化氧化等)作為一種有效的有機(jī)污染物去除方法而備受關(guān)注,它能產(chǎn)生一種強(qiáng)大的氧化劑,如羥基自由基(·OH),使難降解有機(jī)污染物完全分解為二氧化碳、水和無(wú)機(jī)離子,而不產(chǎn)生二次污染[2]。其中臭氧氧化技術(shù)是一種有效的廢水處理技術(shù),它具有氧化性強(qiáng)、對(duì)污染物選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。但是單獨(dú)臭氧氧化過(guò)程中臭氧與污染物之間的反應(yīng)是選擇性的,大部分氧化過(guò)程緩慢且不完整,加上臭氧在水中的溶解度和穩(wěn)定性較低,因此在廢水處理中的利用率低[3]。為了進(jìn)一步提高臭氧氧化效率,研究者提出了一種提高生物降解性、降低難降解廢水毒性的方法-臭氧催化氧化法。

本文從臭氧催化氧化技術(shù)的優(yōu)越性出發(fā),對(duì)各種催化劑在不同工業(yè)廢水中的應(yīng)用進(jìn)行分類(lèi)概述,分析了操作參數(shù)對(duì)臭氧催化氧化處理效率的影響,并對(duì)催化過(guò)程中可能造成的成本損失進(jìn)行研究,提出成本降低的措施。最后,針對(duì)臭氧催化氧化的進(jìn)一步發(fā)展提出了可行性建議。

1 臭氧催化氧化技術(shù)

臭氧催化氧化打破了傳統(tǒng)臭氧氧化過(guò)程中臭氧效率低和溶解性不足的局限。在催化劑作用下,臭氧生成氧化性更強(qiáng)的·OH,比分子氧效果更佳,易于將難降解有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為小分子H2O、CO2而排出體系[4]。根據(jù)臭氧催化氧化催化劑種類(lèi)的不同,將其分為均相型和非均相型[5]。

1.1 均相臭氧催化氧化

均相臭氧催化氧化對(duì)廢水中COD、TOC、色度的去除效率比單獨(dú)臭氧高,但催化劑與廢水處于同一相,催化劑易流失,造成經(jīng)濟(jì)損失；此外,重金屬離子的流失會(huì)造成二次污染,限制了其在工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)使用。

1.2 非均相臭氧催化氧化

非均相催化劑主要有金屬氧化物、負(fù)載型金屬氧化物、分子篩等。它們的氧化作用主要有三種：一是吸附有機(jī)物,在催化劑表面形成有親和性的表面螯合物,使臭氧氧化更高效；二是催化活化臭氧分子,臭氧分子在催化劑的作用下易于分解為強(qiáng)氧化性自由基,從而提高臭氧的氧化效率；三是有機(jī)污染物的吸附和氧化劑的活化協(xié)同作用強(qiáng)化了催化效果[3]。

Zhang[6]在對(duì)N,N-二甲基乙酰胺的研究中發(fā)現(xiàn),當(dāng)催化劑引入水溶液中時(shí),H2O分子會(huì)強(qiáng)烈吸附在催化劑的表面,游離成OH+和H+,并進(jìn)一步離解成·OH,原位氧化污染物。鄧?guó)P霞[7]以銅錳氧化物為催化劑,廢水的COD和氨氮的去除率最高可達(dá)50%以上。Zhu[8]對(duì)莠去津的研究中,利用Fe3O4催化劑較大的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu),O3分子被物理吸附在Fe2+的路易斯酸位點(diǎn)上,形成較多的FeO2+,隨后,與H2O結(jié)合生成·OH,最后,Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+,與H2O和O3結(jié)合產(chǎn)生更多的·OH,導(dǎo)致莠去津的去除率增加。王佳裕[9]則利用核殼式磁性CeO2作為催化劑降解鄰乙酰水楊酸,可以使污染物徹底氧化為二氧化碳和水。

負(fù)載型金屬氧化物的載體通常選用活性炭、Al2O3、陶瓷、二氧化鈦等,它們具有豐富的微孔結(jié)構(gòu),有很強(qiáng)的吸附能力和耐壓耐熱性[10]。黎兆中[10]將Mn負(fù)載在陶粒上,對(duì)比分析表明臭氧催化氧化降低了臭氧的投加量,節(jié)約了運(yùn)行成本。Zhang[11]采用摻鈰二氧化鈦對(duì)腐殖酸進(jìn)行臭氧化處理,隨著鈰含量的增加,催化劑的平均晶粒尺寸和比表面積增大,臭氧利用效率比單獨(dú)臭氧提高62.0%。Ahmadi[12]主要研究了用氧化鐵浸漬碳的磁性催化劑的制備,在最佳操作條件下,臭氧催化氧化后COD和TOC的去除率分別達(dá)75.3%和50.3%,生物降解性也明顯提高,該催化劑金屬浸出能力較弱,5次循環(huán)使用后,催化活性較高。

分子篩負(fù)載金屬離子可增加氧化還原活性位點(diǎn)[13],從而促進(jìn)臭氧催化氧化的作用。潘兆琪等[14]以SBA-15負(fù)載鈰分子篩為催化劑處理水中環(huán)丙沙星,其去除率比單獨(dú)臭氧處理高22.9%。韓佳頤等[15]對(duì)ZSM-5催化劑進(jìn)行疏水性改性,對(duì)苯酚的降解率達(dá)80%以上。駱中璨等[16]通過(guò)對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行堿改性和金屬離子改性后,使廢水的色度和COD的去除率高達(dá)99%。

與均相臭氧催化氧化技術(shù)相比,非均相臭氧催化氧化的催化劑與反應(yīng)體系不在同一相中,催化劑可多次使用并保持較高的催化活性,能應(yīng)用于大規(guī)模的廢水處理。

2 工業(yè)廢水的臭氧催化氧化

工業(yè)廢水含有大量有毒污染物質(zhì),藥物、紡織、煤化工、石油等工業(yè)廢水是主要的水體污染源。藥物廢水主要包括醫(yī)藥廢水和農(nóng)藥廢水；紡織工業(yè)廢水包含合成染料、分散劑、堿、酸、洗滌劑、表面活性劑和油等穩(wěn)定性物質(zhì)[17]；煤化工廢水污染物主要來(lái)自焦化、煤氣化產(chǎn)生的酚類(lèi)、多環(huán)芳香烴、氮雜環(huán)化合物、長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴、氰化物、硫氰酸鹽和氨氮等,目前煤化工廢水處理后仍含有大量有害、持久性有機(jī)物,難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)[18]。因此,這些工業(yè)廢水必須經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理后才能進(jìn)入水體環(huán)境。表1整理了近年來(lái)關(guān)于臭氧催化氧化處理工業(yè)廢水的文獻(xiàn)。

表1 臭氧催化氧化處理工業(yè)廢水的研究Table 1 Research on catalytic oxidation of industrial wastewater by ozone

續(xù)表1

對(duì)近三年國(guó)內(nèi)外發(fā)表的關(guān)于臭氧催化氧化工業(yè)廢水的論文進(jìn)行歸納總結(jié),見(jiàn)圖1。

圖1 臭氧催化氧化處理工業(yè)廢水類(lèi)型分布Fig.1 Types and distribution of industrial wastewater treated by ozone-catalyzed oxidation

由圖1可知,目前對(duì)于印染染料廢水、石油廢水、煤化工廢水的研究較多,對(duì)于其他諸如焦化廢水、電鍍廢水、農(nóng)藥廢水等也有研究,但數(shù)據(jù)較少。

3 臭氧催化氧化過(guò)程中主要參數(shù)

在工業(yè)廢水處理中,要求提高臭氧催化氧化的效率,增加礦化度和減少臭氧消耗,因此,研究反應(yīng)溫度、pH、初始污染物濃度、催化劑劑量、自由基抑制劑等操作參數(shù)對(duì)臭氧反應(yīng)的影響非常重要。

3.1 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度的變化會(huì)促進(jìn)或阻礙臭氧催化氧化進(jìn)程,溫度升高使化學(xué)反應(yīng)速率增加,但溫度過(guò)高也會(huì)降低臭氧在水溶液中的半衰期和溶解度。Chen[30]報(bào)道了低溫有利于臭氧的溶解,高溫會(huì)加速臭氧的分解,體系在40 ℃條件下有較高的COD和TOC去除率,溫度繼續(xù)升高,COD和TOC去除率則下降。張悅[31]在對(duì)鉆井廢水的研究中指出,隨溫度升高,COD去除率先增加后下降,溫度過(guò)低時(shí),臭氧分解效率和催化劑活性均較低,不利于反應(yīng)進(jìn)行,而溫度過(guò)高則使臭氧分解為氧氣,不能產(chǎn)生·OH,故催化效率也低。在Mehrjouei等[32]的研究中發(fā)現(xiàn),反應(yīng)溫度從10 ℃升高至50 ℃,水草酸的去除率增加,但70 ℃時(shí)的去除率卻低于50 ℃。類(lèi)似的結(jié)果在Xiong等[33]的研究中也可發(fā)現(xiàn),當(dāng)溫度逐漸升高至40 ℃,COD的去除率由72.3%增加至90.5%,但是當(dāng)溫度繼續(xù)增加,COD去除率反而下降。分析可知,當(dāng)體系溫度升高時(shí),降低了反應(yīng)的活性,但是溫度過(guò)高,臭氧的溶解度降低,因此催化效率降低。

總之,溫度越高,傳質(zhì)速率越快,反應(yīng)速度越快；但是當(dāng)溫度過(guò)高時(shí),臭氧的分解效率過(guò)快,反而會(huì)導(dǎo)致可用的臭氧減少,降低催化氧化效果。

3.2 pH

酸性條件下,H+的大量存在使反應(yīng)體系以O(shè)3為主,其氧化能力較弱,堿性條件下,OH-會(huì)引發(fā)臭氧發(fā)生反應(yīng)生成·OH,加速臭氧催化氧化速率,而當(dāng)OH-濃度過(guò)高時(shí),自身又會(huì)發(fā)生猝滅反應(yīng),不利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

3.3 初始污染物濃度

初始污染物濃度作為廢水處理中的重要參數(shù),對(duì)O3需要量和處理時(shí)間有很大影響。初始污染物濃度的增加使O3需要量和處理時(shí)間增加,降低了有機(jī)污染物的降解效率。王佳裕[38]研究了活性炭對(duì)撲熱息痛的臭氧催化氧化,當(dāng)撲熱息痛的初始濃度從1 000 mg/L增至4 000 mg/L,撲熱息痛的去除率從96.22%降至35.22%?？笛拍萚39]報(bào)道了隨著硝基苯濃度從0.4 mg/L增加到0.7 mg/L,5 min和40 min后對(duì)硝基苯的去除率由92%,95%降至40%,42%,硝基苯初始濃度越高,其催化效率越低。Yuan等[40]在對(duì)莠去津的研究中發(fā)現(xiàn),當(dāng)初始污染物濃度為1,2,5,10 mg/L時(shí),反應(yīng)3 min后降解效率分別為100%,75.6%,54%和37.8%。Liu等[41]的研究也表明當(dāng)污染物濃度較低時(shí),污染物與臭氧的接觸概率低,導(dǎo)致降解率較低,但是隨著污染物濃度的增加,臭氧量成為限制因素,也會(huì)使污染物去除率較低。

在反應(yīng)過(guò)程中,污染物和臭氧均吸附在催化劑表面,促進(jìn)臭氧氧化分解為活性更高的物質(zhì),而當(dāng)污染物濃度增加時(shí),由于臭氧濃度一定,氧化劑種類(lèi)不會(huì)增加,因此隨著初始污染物濃度的增加,降解產(chǎn)物的生成量下降。

3.4 催化劑劑量

催化劑為水、氧氣、有機(jī)化合物之間的反應(yīng)提供了活性位點(diǎn),隨著催化劑用量的增加,活性位點(diǎn)和表面積增加,使更多的臭氧分子被分解轉(zhuǎn)化為羥基自由基,得到更高的臭氧催化氧化反應(yīng)速率。王佳裕[38]以二氧化鈰為催化劑催化醫(yī)藥廢水的研究指出,隨著催化劑投加量的增加,甲基苯磺酸的降解率增加,但增加的趨勢(shì)逐漸減緩。在對(duì)對(duì)氯苯酚的研究中,亓麗麗[42]指出催化劑投加量的增加擴(kuò)大了催化劑與臭氧的接觸面積,進(jìn)而增加·OH的產(chǎn)生,使有機(jī)物的降解效率增加,隨著催化劑從0增加到4.0 g/L,對(duì)氯苯酚的去除率也隨之增加。在Chen等[36]的研究中發(fā)現(xiàn),隨著催化劑硫酸鹽活化的零價(jià)鋅的濃度從0增加到0.3 g/L,對(duì)硝基酚的去除率從3%增加到100%。Ghuge等[43]研究了負(fù)載Cu的SBA-15催化活性橙4偶氮染料反應(yīng),發(fā)現(xiàn)當(dāng)臭氧劑量從1 g/m3增加到5 g/m3時(shí),可使TOC的去除率從19%提高到86%。考慮到催化劑的量與運(yùn)行成本密切相關(guān),因此要確定最佳催化劑量,既發(fā)揮催化劑的催化效率,又能達(dá)到節(jié)約成本的效果。

3.5 自由基抑制劑

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中往往通過(guò)添加自由基抑制劑探究臭氧催化氧化去除有機(jī)物的機(jī)理。Costa等[44]以火山巖為催化劑,根據(jù)有無(wú)自由基抑制劑異丙醇時(shí)中間產(chǎn)物的差異,證實(shí)了羥基自由基的存在是臭氧催化氧化效率提高的原因。叔丁基是一種強(qiáng)的自由基清除劑,其二階速率常數(shù)是6×108M-1·s-1,它可以降低降解效率[45]。Zhou等[45]等報(bào)道了叔丁醇的存在明顯降低了硝基苯的去除率。而在王利平[46]的研究中,則是通過(guò)向廢水中添加叔丁醇證明非均相催化臭氧氧化煉油廢水COD主要以臭氧間接氧化為主,即主要依靠產(chǎn)生的羥基自由基。王維業(yè)等[28]報(bào)道了在印染廢水處理時(shí)加入自由基抑制劑,在前10 min對(duì)COD的去除率就比正常催化減少34%,隨著時(shí)間進(jìn)行,二者差距越來(lái)越明顯,研究也表明,盡管自由基清除劑減緩反應(yīng)進(jìn)程,但臭氧催化氧化比單獨(dú)臭氧氧化的效率高,因?yàn)榇呋瘎┛梢园l(fā)揮吸附作用,而且催化劑的多孔結(jié)構(gòu)和多相界面可以延長(zhǎng)臭氧停留時(shí)間。

4 成本分析和降低措施

臭氧氧化雖有許多優(yōu)點(diǎn),但臭氧半衰期短,需要臭氧的持續(xù)生成,從而增加了臭氧氧化過(guò)程的能耗和運(yùn)行成本。因此,對(duì)臭氧的產(chǎn)生和利用進(jìn)行優(yōu)化,以降低廢水處理成本就顯得尤為重要。

臭氧與其他工藝如紫外、微波、微電解等相結(jié)合可達(dá)到較好的處理效果,但無(wú)疑增加了新的處理負(fù)擔(dān),會(huì)增加新的處理成本；而非均相臭氧催化氧化則可以大大降低處理費(fèi)用?？梢赃x擇天然材料,如粉煤灰、廢棄稻稈轉(zhuǎn)化的活性炭、木屑等作為催化材料以降低成本。Ma等[47]在對(duì)2-氯苯酚的研究中,以比表面積高的粉煤灰作為基本骨架,添加木屑改善催化劑的孔隙結(jié)構(gòu),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在液固比為2∶1條件下,2-氯苯酚的去除率由原來(lái)的28.1%增至99.9%。Zhuang等[48]以廢棄稻稈轉(zhuǎn)化的活性炭并負(fù)載MnOx為催化劑,提高了造紙廢水的降解效率,色度和COD的去除率分別為58.5%和77.5%,急劇毒性降低59.1%,多次使用后催化劑仍保持較穩(wěn)定的催化活性。莊海峰等[49]以水稻秸稈為原料制備秸稈活性炭負(fù)載Fe為催化劑處理造紙廢水,出水COD、BOD5、氨氮分別為46,17,5 mg/L,色度去除是原水的18倍。此外,臭氧催化氧化中的催化劑可以重復(fù)利用,經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn),仍能保持較高的催化活性,故在臭氧催化氧化反應(yīng)中重復(fù)使用催化劑可以降低成本。

在選擇任何臭氧催化氧化工藝以平衡運(yùn)行成本和污染物降解效率之前,需要進(jìn)行深入的經(jīng)濟(jì)分析。一方面,可以通過(guò)優(yōu)化溶液pH、催化劑劑量、自由基抑制劑等操作參數(shù),另一方面,可以選擇價(jià)格低廉的催化劑并保證催化劑多次利用來(lái)降低處理成本。

5 結(jié)束語(yǔ)

臭氧氧化技術(shù)具有高效、處理徹底、不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn),是工業(yè)廢水處理行業(yè)中切實(shí)可行的技術(shù)之一,而臭氧催化氧化技術(shù)以其諸多優(yōu)點(diǎn)正成為廢水處理行業(yè)的新寵。但是,目前對(duì)于臭氧催化氧化技術(shù)的研究多處于試驗(yàn)研究階段,并未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用,因此需要在以下方面進(jìn)行深入研究：

(1)應(yīng)根據(jù)污染物的特點(diǎn)合理選擇催化劑和載體,選擇多元金屬氧化物復(fù)合的高效催化劑。要綜合催化劑的反應(yīng)活性和載體的穩(wěn)定性,開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)可行的非均相臭氧催化氧化技術(shù)。

(2)非均相臭氧催化氧化技術(shù)應(yīng)關(guān)注新型材料的發(fā)展,如分子篩、膜材料等。充分發(fā)揮多孔徑材料在廢水處理中的應(yīng)用,開(kāi)發(fā)高效、催化活性高、易于回收的新型催化劑。

(3)臭氧催化氧化工藝具有廣闊的應(yīng)用前景,今后應(yīng)針對(duì)加大臭氧和催化劑接觸面積、防止催化劑流失、降低運(yùn)行成本等方面進(jìn)行研究,為工業(yè)廢水處理提供新的途徑。