關(guān)翀,王林,2,齊靜,宋彩霞,張偉,雍曉靜,張安貴,金政偉

(1.神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院,寧夏 銀川 750411； 2.華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心,上海 200237)

ZSM-5分子篩由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的催化性能,已廣泛應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的反應(yīng)中[1-2]。在工業(yè)應(yīng)用前,作為活性組分的分子篩粉體需與一定比例的粘結(jié)劑混合成型,制備成具有一定形狀和強(qiáng)度的催化劑后方可使用[3-4]。研究表明,ZSM-5催化劑成型過程中采用的粘結(jié)劑主要包括擬薄水鋁石、硅溶膠、膨潤土、高嶺土和礬土等,而且催化劑物性會隨著粘結(jié)劑種類和用量的不同而發(fā)生改變[5-7]。此外,成型過程中還需添加不同的助劑來滿足催化劑的不同需求,如與活性組分形成新的化合物、提供合適孔結(jié)構(gòu)、提高機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性、增強(qiáng)催化劑抗毒能力、降低成本等[8-10]。

經(jīng)過多年發(fā)展,以ZSM-5分子篩為活性組分的甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯(MTP)催化劑得到了長足發(fā)展,但MTP催化劑在工業(yè)裝置運(yùn)行中仍存在粉化現(xiàn)象,研究分析認(rèn)為該現(xiàn)象與催化劑的成型條件密切相關(guān),主要是由于催化劑在反應(yīng)過程中傳質(zhì)和傳熱效果不佳所引起的。本文考察了成型條件如粘結(jié)劑種類、焙燒溫度、原粉粒度、硝酸用量等對ZSM-5催化劑抗壓強(qiáng)度、孔結(jié)構(gòu)等理化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

不同粒度ZSM-5分子篩原粉(nSiO2/nAl2O3=220)；硝酸(65%～68%),分析純；田菁粉(99%),工業(yè)級,不同廠家生產(chǎn)的SB粉(德國Sasol公司,記為SB-1；淄博碩仁氧化鋁科技有限公司,記為SB-2；淄博諾達(dá)化工有限公司,記為SB-3；淄博凱歐化工有限公司,記為SB-4)；蒸餾水。

LHJ-10實(shí)驗(yàn)室超細(xì)機(jī)械粉碎機(jī)；CD4-1TS型多功能催化劑成型機(jī)；panalytical多功能粉末X射線衍射儀；TRISTAR Ⅱ3020多通道全自動比表面與孔隙度分析儀；LS-POP歐美克激光粒度分析儀；DLⅢ顆粒抗壓強(qiáng)度測定儀；GC9860Ⅲ氣相色譜儀。

1.2 催化劑制備

成型投料配比：分子篩原粉150 g,SB粉90 g,田菁粉4 g,硝酸10 g,水80 g,共計(jì)334 g。根據(jù)以上配比進(jìn)行計(jì)算,則催化劑中分子篩原粉比重為63%,水粉比為0.33,硝酸比重為3%。捏合擠條機(jī)轉(zhuǎn)動頻率為63 Hz,捏合15 min,成型后樣品經(jīng)120 ℃過夜干燥,550 ℃焙燒5 h后進(jìn)行表征測試。不同廠家生產(chǎn)的SB粉成型后的催化劑樣品分別記為SB-1擠條、SB-2擠條、SB-3擠條、SB-4擠條。

1.3 催化劑表征

1.3.1 X射線衍射(XRD) 在panalytical多功能粉末X射線衍射儀上測定,CuKɑ射線,管電壓40 kV,管電流30 mA,Ni濾波片。相對結(jié)晶度用樣品的特征峰(2θ=22.5～25°)強(qiáng)度或面積與標(biāo)樣的特征峰強(qiáng)度或面積的比值表示。

1.3.2 N2低溫吸附-脫附分析 在TRISTAR Ⅱ3020多通道全自動比表面與孔隙度分析儀上進(jìn)行測定。測定前樣品在250 ℃下預(yù)處理5 h,采用BET公式計(jì)算總比表面積,BJH模型計(jì)算孔徑分布。

1.3.3 粒度分析 在歐美克激光粒度分析儀(LS-POP)上測定,超聲時間15 s,分散介質(zhì)為蒸餾水。

1.3.4 催化劑強(qiáng)度 采用DLⅢ顆?？箟簭?qiáng)度測定儀測定。按照HG/T 2782—1996標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法,隨機(jī)選取30個,粒徑與長度之比為1∶1～1.5的樣品顆粒進(jìn)行測定,取其平均值作為該催化劑的抗壓碎強(qiáng)度。

1.4 催化劑評價

催化劑活性評價在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,其中反應(yīng)管內(nèi)徑12 mm,長400 mm,催化劑裝填質(zhì)量為1 g,反應(yīng)在常壓條件下進(jìn)行。產(chǎn)物用GC9860Ⅲ氣相色譜儀(FID檢測器,PoraplotQ色譜柱50 m×0.32 mm×10 μm)進(jìn)行在線檢測,取第 4 h反應(yīng)結(jié)果分析。

甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性分別按照以下公式計(jì)算：

(1)

(2)

式(1)和(2)中,X為甲醇轉(zhuǎn)化率；Si為產(chǎn)物中組分i的選擇性；n0為甲醇初始物質(zhì)的量；n為反應(yīng)器出口混合物中甲醇的物質(zhì)的量；ni為轉(zhuǎn)化為組分i所需甲醇的物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同廠家生產(chǎn)的粘結(jié)劑對成型后催化劑性能的影響

2.1.1 不同廠家生產(chǎn)的粘結(jié)劑性質(zhì) 表1為不同廠家生產(chǎn)的SB粉性質(zhì)。

表1 不同廠家生產(chǎn)的SB粉性質(zhì)Table 1 SB powder properties produced by different manufacturers

由表1可知,進(jìn)口粘結(jié)劑SB-1燒失量較低,純度高,Al2O3含量高達(dá)75%,堆密度為680～800 g/L。而國產(chǎn)SB粉雜質(zhì)含量和燒失量均高于進(jìn)口SB粉,粘結(jié)劑SB-2孔容相對最小,燒失量最高,粘結(jié)劑SB-3和SB-4比表面積最大。

2.1.2 不同粘結(jié)劑成型后催化劑的物相分析 圖1為不同廠家生產(chǎn)的SB粉成型后催化劑的XRD譜圖。

由圖1可知,所有催化劑的特征衍射峰均表現(xiàn)出典型的MFI結(jié)構(gòu),為ZSM-5分子篩晶相,沒有其他混晶,也不存在基線漂移,表明催化劑成型后分子篩的晶相結(jié)構(gòu)未出現(xiàn)明顯變化。由于催化劑成型時原粉與粘結(jié)劑的比例已經(jīng)確定,所以成型后催化劑的相對結(jié)晶度也沒有明顯變化(見表2)。

圖1 不同粘結(jié)劑成型后催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of catalyst after forming with different binders

樣品相對結(jié)晶度/%ZSM-5原粉100SB-1擠條65.64SB-2擠條64.32SB-3擠條63.11SB-4擠條64.12

2.1.3 不同粘結(jié)劑成型后催化劑的孔結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度分析 表3為不同廠家生產(chǎn)的SB粉成型后催化劑的孔結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度分析結(jié)果。

由表3可知,不同廠家生產(chǎn)的SB粉成型后催化劑的孔結(jié)構(gòu)會略有不同,其原因主要是不同廠家生產(chǎn)的SB粉由于生產(chǎn)工藝、條件的不同,自身的比表面積和孔容也都存在差異。不同廠家生產(chǎn)的SB粉成型后催化劑的強(qiáng)度差異較大,其中進(jìn)口SB粉成型后催化劑強(qiáng)度較好。上述結(jié)果可能是由于不同廠家生產(chǎn)的SB粉的晶相純度不同所致,SB粉在生產(chǎn)過程中會因?yàn)樯a(chǎn)條件的改變(溶液pH值、老化溫度及老化時間等)而生成三水鋁石或無定型氫氧化鋁,影響產(chǎn)品純度,該現(xiàn)象與表1結(jié)果相一致。

2.2 焙燒溫度對成型后催化劑性能的影響

在催化劑擠條成型過程中,焙燒的主要作用有：(1)使SB粉脫水轉(zhuǎn)化為氧化鋁；(2)使催化劑新增一定孔結(jié)構(gòu)。通過焙燒使鋁通過氧連接成網(wǎng)狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)才能提高強(qiáng)度,因此焙燒過程也是成型效果優(yōu)劣的關(guān)鍵因素。表4為不同焙燒溫度對催化劑孔結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度和強(qiáng)度的影響結(jié)果。

表4 焙燒溫度對催化劑性能的影響Table 4 Effect of calcination temperature on catalyst performance

由表4可知,在550～650 ℃溫度區(qū)間內(nèi),焙燒溫度不同并沒有使其表征結(jié)果存在明顯差異。另外,根據(jù)資料報道,對于SB粉成型,焙燒溫度在500～700 ℃均可,而焙燒后氧化鋁也主要以γ型為主,焙燒溫度過高要么使孔容、比表面積變小,要么使催化劑強(qiáng)度降低,使用時結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。

2.3 分子篩原粉粒度對成型后催化劑性能的影響

在工業(yè)生產(chǎn)中,對研磨機(jī)在不同變頻條件下(20,22,30 Hz)研磨的分子篩原粉進(jìn)行取樣,從原粉粒度對成型后催化劑性能的影響結(jié)果(見表5)可知,隨著研磨機(jī)轉(zhuǎn)動頻率的增加,分子篩原粉粒度呈遞減趨勢,D90分別為34.1,26.3,17.7 μm。其成型后的催化劑孔結(jié)構(gòu)和相對結(jié)晶度數(shù)據(jù)無明顯變化,但強(qiáng)度呈逐漸增大趨勢。通常粉體粒度細(xì)時容易擠出成型,而且有利于強(qiáng)度提高。其原因可能在于顆粒度較小的原粉膠溶效果好,形成產(chǎn)品時顆粒接觸點(diǎn)多,有利于提高強(qiáng)度。此外,實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)粒度均勻的粉末,經(jīng)捏合后為濕潤均一的泥狀物容易成型。

表5 原粉粒度對成型后催化劑性能的影響Table 5 Effect of particle size on catalyst performance after forming

2.4 硝酸用量對成型后催化劑性能的影響

表6為硝酸量對成型后催化劑性能的影響結(jié)果。

由表6可知,除硝酸用量較低(0.5%左右)時無法成型外,在一定范圍內(nèi)隨著硝酸用量的增加,催化劑的強(qiáng)度呈顯著遞增趨勢,相對結(jié)晶度無明顯變化,但硝酸用量過高時,催化劑的孔容、比表面積則明顯減小。這主要是由于硝酸量太高,使SB粉大量轉(zhuǎn)化為硝酸鋁,所以硝酸使用量過大對催化劑成型也是不利的。

表6 硝酸量對成型后催化劑性能的影響Table 6 Effect of the amount of nitric acid on the performance of the catalyst after forming

2.5 物料中水粉比對成型后催化劑性能的影響

在擠出成型時,水分兼有潤滑及粘合劑的作用。含水量在上下限之間時(液限,加水過多,粉體具有像液體一樣的流動性能；塑性上限,粘性流動,可塑；塑性下限,粘性流動,可塑,接近半固體；固限,具有固體性質(zhì)),粉體才處于可塑狀態(tài)。圖2為水粉比對擠出速度和催化劑強(qiáng)度的影響結(jié)果。

圖2 水粉比對擠出速度和催化劑強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of water powder on extrusion speed and catalyst strength

由圖2可知,在相同酸粉比(用酸量與原料粉重量比),劑粉比(助擠劑用量與原料粉重量比)下,水粉比在一定范圍內(nèi),擠出速度及強(qiáng)度都隨水粉比增加而增加,達(dá)到某一最大值后,隨著水粉比增加,擠出速度及強(qiáng)度又隨之降低。此外,水粉比過低時,捏合物料較為分散,擠出物固含量高,造成擠出壓力劇增(出現(xiàn)跳閘),擠出物不能成圓柱狀,產(chǎn)品表面粗糙；水粉比過高,則會使物料嚴(yán)重抱桿,擠出困難,成型物易變性。過多的溶劑會以游離態(tài)的形式在胚料中占據(jù)一定空間,在干燥、焙燒過程溶劑被排除后不但留下大量間隙影響強(qiáng)度,而且容易使條形劑內(nèi)部出現(xiàn)應(yīng)力,導(dǎo)致破碎斷裂降低強(qiáng)度。因此固液比以能滿足順暢擠條為好。

2.6 優(yōu)選成型后催化劑與進(jìn)口催化劑的性能對比

將ZSM-5分子篩原粉粉碎(研磨機(jī)轉(zhuǎn)動頻率為30 Hz),以SB-2為粘結(jié)劑,在硝酸占粉料比重為3%,水粉比為0.33的條件下進(jìn)行成型,制得的催化劑在550 ℃下焙燒5 h后,在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化性能評價。圖3和圖4分別為優(yōu)選成型后催化劑與進(jìn)口催化劑性能隨反應(yīng)時間的變化趨勢圖。

圖3 優(yōu)選催化劑性能隨反應(yīng)時間的變化趨勢圖Fig.3 Preferred catalyst performance trend with reaction time

圖4 進(jìn)口催化劑性能隨反應(yīng)時間的變化趨勢圖Fig.4 Trend of the performance of imported catalysts with reaction time

3 結(jié)論

(1)不同廠家生產(chǎn)的SB粉由于其自身比表面積和孔容等性質(zhì)的差異導(dǎo)致成型后的催化劑強(qiáng)度差異較大,晶相結(jié)構(gòu)未出現(xiàn)明顯變化。在550～650 ℃溫度區(qū)間內(nèi),焙燒溫度的不同并沒有使其比表面積、孔容和強(qiáng)度等存在明顯差異。

(2)成型后的催化劑強(qiáng)度隨著分子篩原粉粒度的減小和硝酸用量的增加呈顯著遞增趨勢,孔結(jié)構(gòu)和相對結(jié)晶度無明顯變化。在相同的條件下,水粉比在一定范圍內(nèi),擠出速度及強(qiáng)度都隨著水粉比的增加呈先增加后降低的趨勢。

(3)優(yōu)選成型條件為：以SB-2為粘結(jié)劑,選用研磨機(jī)轉(zhuǎn)動頻率為30 Hz對ZSM-5分子篩原粉進(jìn)行粉碎,硝酸占粉料比重為3%,水粉比為0.33,成型后的催化劑在550 ℃下焙燒5 h,催化性能評價結(jié)果與進(jìn)口催化劑相當(dāng)。