蔡宇翾,趙云鵬,鄭永杰,劉曉婷,田景芝,荊濤

(齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,黑龍江 齊齊哈爾 161006)

化石能源是全世界消耗最多的能源,目前一些化石能源已經(jīng)接近枯竭[1]。氫氣被認(rèn)為是21世紀(jì)潛力最大的清潔能源之一,氫氣燃燒熱值高,存儲量豐富,燃燒后對環(huán)境無污染。甲醇具有廉價易獲取、碳含量低、能量高、便于運(yùn)輸和儲存等優(yōu)勢,可以很好的作為氫氣的來源[2]。甲醇水蒸氣重整制氫的反應(yīng)條件溫和,產(chǎn)氫量高,已經(jīng)成為近年來的主要研究方向,受到了廣泛關(guān)注[3-4]。銅基催化劑具有良好的催化活性,廣泛應(yīng)用于甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)上[5-6]。

本文研究了不同物質(zhì)的量比的CuO-ZnO-Al2O3催化劑對甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)性能的影響,考察了CuO-ZnO-Al2O3催化劑上甲醇的轉(zhuǎn)化率、CO選擇性及產(chǎn)氫速率,評價了催化劑的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]、硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]、硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]、無水碳酸鈉(Na2CO3)、無水甲醇(CH3OH)均為分析純。

固定床反應(yīng)器(大連化學(xué)物理研究所組裝)；GC1490型氣相色譜儀；SZB-1A型雙柱塞微量計量泵；101-0型電熱鼓風(fēng)干燥箱；FO310C型馬弗爐；Autosorb-iQASIQ型物理吸附儀；S-4300型掃描電子顯微鏡；D8-Focus型X射線衍射儀；ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀。

1.2 催化劑的制備

采用并流共沉淀的方法制備CuO-ZnO-Al2O3催化劑,具體制備過程為：將配制的1.0 mol/L的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O混合溶液和1.0 mol/L的Na2CO3溶液分別放入分液漏斗中,緩慢滴加至裝有50 mL去離子水的燒杯中。在溫度70 ℃下攪拌,進(jìn)行沉淀反應(yīng)。調(diào)整滴加速度,使其pH值保持在7～8之間。反應(yīng)結(jié)束后靜置老化4 h,抽濾洗滌至溶液pH值為7,濾餅在110 ℃下干燥12 h,然后在380 ℃下焙燒4 h制得催化劑。分別標(biāo)記為催化劑A(CuO-ZnO-Al2O3物質(zhì)的量比為5∶4∶1)、催化劑B(CuO-ZnO-Al2O3物質(zhì)的量比為5∶3∶2)和催化劑C(CuO-ZnO-Al2O3物質(zhì)的量比為5∶2∶3)。

1.3 催化劑表征

催化劑的N2吸附-脫附采用物理吸附儀進(jìn)行測定,用BET法計算比表面積。

催化劑的掃描電鏡(SEM)采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析。

催化劑的X射線衍射(XRD)表征采用X射線衍射儀進(jìn)行測定,操作條件：管電壓45 kV,管電流200 mA,掃描范圍20～80°,掃描速度10(°)/min。

催化劑的X射線光電子能譜(XPS)表征采用X射線光電子能譜儀進(jìn)行測定。

1.4 催化劑性能評價

甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)催化劑的性能評價在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行,反應(yīng)管中裝填催化劑3.0 g,經(jīng)過程序升溫達(dá)到反應(yīng)溫度(230～270 ℃),活化2 h。然后開啟雙柱塞微量計量泵,將水和甲醇混合溶液(H2O/CH3OH物質(zhì)的量比為1∶1)以3 mL/h的進(jìn)料流量輸送至反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng)生成的氣體經(jīng)冷凝器后進(jìn)入氣相色譜定量分析,通過甲醇轉(zhuǎn)化率、CO選擇性和產(chǎn)氫速率評價催化劑的反應(yīng)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 N2吸附-脫附 CuO-ZnO-Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能見表1。

表1 CuO-ZnO-Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能Table 1 Structure and reaction performance of CuO-ZnO-Al2O3 catalyst

注：H2O/CH3OH物質(zhì)的量比為1∶1,進(jìn)料流量為 3 mL/h,溫度為270 ℃。

由表1可知,Zn/Al物質(zhì)的量的比從4∶1減小至3∶2時,催化劑的比表面積和孔容積均增加,催化劑B的比表面積和孔容積達(dá)到最大,分別為66.081 m2/g 和1.111 cm3/g,并且催化劑B上的甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫速率最高。然而,Zn/Al物質(zhì)的量的比從3∶2減小至2∶3時,催化劑比表面積和孔容積都明顯下降,催化劑的活性降低。由此可見,Zn/Al物質(zhì)的量比為3∶2時,催化劑的比表面積最大,催化劑的性能最好。

2.1.2 催化劑的SEM CuO-ZnO-Al2O3催化劑的SEM見圖1。

圖1 CuO-ZnO-Al2O3催化劑的SEMFig.1 SEM of CuO-ZnO-Al2O3 catalysts

由圖1可知,催化劑表面粒子較規(guī)則,且大小分布比較均勻。在催化劑的表面主要分布為橢球形或球形的小顆粒,并有部分粒子團(tuán)聚的現(xiàn)象。與催化劑A和催化劑C相比較,催化劑B粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象較弱,分布更加均勻。

2.1.3 催化劑的XRD CuO-ZnO-Al2O3催化劑的XRD分析見圖2。

圖2 CuO-ZnO-Al2O3催化劑的XRDFig.2 XRD of CuO-ZnO-Al2O3 catalysts

由圖2可知,CuO的特征衍射峰在2θ為35.7,38.9,48.3,58.6,61.7,66.3,68.5°和75.3°[7-8]。ZnO的特征衍射峰在2θ為31.9,36.4°和47.9°[9-10]。Al2O3的特征衍射峰在2θ為29.4°[11]。隨著Zn/Al物質(zhì)的量比的減小,CuO的衍射峰變得尖銳且有所增強(qiáng),CuO晶粒逐漸變大,不利于CuO的分散；而隨著Zn/Al物質(zhì)的量比的減小,ZnO的衍射峰強(qiáng)度逐漸變?nèi)?有利于ZnO的分散,促進(jìn)CuO活性組分的性能改善。

2.1.4 XPS能譜分析 CuO-ZnO-Al2O3催化劑的X射線光電子能譜見圖3～圖5。由圖可知,Cu 2p的結(jié)合能為933.8 eV,出現(xiàn)了明顯的Cu 2p震激峰,為Cu2+的電子能譜特征峰,說明催化劑的活性組分主要以CuO形式存在的[12-13]。Zn 2p的結(jié)合能為1 021.1 eV,為Zn2+的電子能譜特征峰,說明催化劑表面上的鋅是以ZnO形式存在的[14]。Al 2p的結(jié)合能為74.0 eV,為Al3+的電子能譜特征峰,說明鋁是以Al2O3的形式存在的[15]。

圖3 催化劑A電子能譜圖Fig.3 XPS of catalyst A a.Cu譜圖；b.Zn譜圖；c.Al譜圖

圖4 催化劑B電子能譜圖Fig.4 XPS of catalyst B a.Cu譜圖；b.Zn譜圖；c.Al譜圖

圖5 催化劑C電子能譜圖Fig.5 XPS of catalyst C a.Cu譜圖；b.Zn譜圖；c.Al譜圖

2.2 催化劑性能評價

在H2O/CH3OH物質(zhì)的量比為1∶1,進(jìn)料流量為3 mL/h的條件下,考察了反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響,見表2。

表2 反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響Table 2 Effect of reaction temperature on catalyst performance

由表2可知,甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫速率都隨著反應(yīng)溫度的升高而增加,當(dāng)反應(yīng)溫度270 ℃時,甲醇轉(zhuǎn)化率最高。在相同的反應(yīng)溫度條件下,催化劑B的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫速率高于催化劑A和催化劑C。270 ℃時催化劑B上CO的選擇性低于催化劑A和催化劑C,表明催化劑B上副反應(yīng)生成的CO量最少?？梢?270 ℃為最佳的反應(yīng)溫度,且催化劑B的催化性能最好。

3 結(jié)論

采用并流共沉淀的方法制備了不同物質(zhì)的量比為5∶4∶1,5∶3∶2和5∶2∶3的CuO-ZnO-Al2O3催化劑,應(yīng)用于甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)上,取得了較好的效果。研究結(jié)果表明,Zn/Al物質(zhì)的量比為3∶2時,催化劑的比表面積和孔容積最大。催化劑的表面粒子較規(guī)則,分布較均勻。銅、鋅和鋁分別以Cu2+、Zn2+、Al3+的形式存在。在H2O/CH3OH物質(zhì)的量比為1∶1,進(jìn)料流量為3 mL/h的條件下,反應(yīng)溫度270 ℃時甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫速率較高,CO選擇性低,且物質(zhì)的量比為5∶3∶2的CuO-ZnO-Al2O3催化劑的性能最好。