秦高敏,商少明,丁厚遠(yuǎn),顧丹

(江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院,江蘇 無錫 214122)

鉻是生命中必要元素[1],但過多的積累會(huì)造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害,鉻的價(jià)態(tài)有Cr(VI)、Cr(III)和Cr(II),其中Cr(VI)和Cr(III)最常見,毒性Cr(VI)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Cr(III)[2-4]。鉻化合物進(jìn)入人體內(nèi),嚴(yán)重時(shí)會(huì)有致癌、致突變的結(jié)果[5]。

電鍍行業(yè)產(chǎn)生的含鉻廢水中含有大量的重金屬[6-7],目前工業(yè)處理方法包括還原沉淀法[8-9]、離子樹脂交換[10]、電解法[11]和吸附法[12-13],碳點(diǎn)具有多種優(yōu)異性質(zhì)[14-17],使其在光傳感器[18]、催化[19]、離子檢測(cè)[20-22]等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用,目前關(guān)于碳點(diǎn)的還原性及其應(yīng)用很少。

本文研究了水熱法和微波法制備碳點(diǎn)的還原性及在含鉻廢水中的應(yīng)用,通過對(duì)實(shí)驗(yàn)因素的優(yōu)化,找到最佳的處理?xiàng)l件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

葡萄糖、尿素、二苯碳酰二肼、三氯乙酸、鹽酸、磷酸均為分析純；重鉻酸鉀,優(yōu)級(jí)純。

TU-1810型紫外可見分光光度計(jì)；FA1004型電子天平；TG16-WS型離心機(jī)；GZX-GF101-0-BS-H型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；85-2型磁力攪拌器；PHS-3C型pH計(jì)。

1.2 碳點(diǎn)的制備

1.2.1 水熱法合成碳點(diǎn) 取0.5 g葡萄糖及尿素量0.05 g,用15 mL去離子水完全溶解后倒入反應(yīng)釜,在140 ℃下反應(yīng)2 h,冷卻后取出得到碳點(diǎn)。

1.2.2 微波法合成碳點(diǎn) 取0.5 g葡萄糖及尿素量0.1 g,放入燒杯,用10 mL去離子水溶解后倒入錐形瓶,在微波爐700 W功率下微波16 min,取出,得到碳點(diǎn)。

1.3 含鉻廢水的處理

稱取在120 ℃下干燥2 h的重鉻酸鉀2.451 6 g溶于1 000 mL容量瓶,用水定容,Cr(VI)濃度約為867.0 mg/L。

將模擬含鉻廢水20 mL置于燒杯中,加入20 mL 碳點(diǎn)作為還原劑,調(diào)節(jié)還原反應(yīng)的pH為1.5,利用磁力攪拌器攪拌1 h,加速反應(yīng)進(jìn)程,反應(yīng)結(jié)束后,調(diào)節(jié)沉淀反應(yīng)的pH為8.5,攪拌30 min后靜置3 h。取上清液,二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定六價(jià)鉻的含量,采用原子吸收分光光度法測(cè)總鉻的含量。

1.4 Cr(VI)含量的測(cè)定

1.4.1 配制鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(I) 稱取在120 ℃下干燥2 h的重鉻酸鉀0.282 9 g,用水溶解后,移入1 000 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度線,搖勻,此溶液濃度為100 mg/L Cr(VI)。

1.4.2 配制鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(I) 吸取5.0 mL鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(I)于100 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度線,搖勻,此溶液濃度為5 mg/L Cr(VI),使用當(dāng)天配制。

1.4.3 Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 在50 mL比色管中分別加入0,0.2,0.5,1.0,2.0,4.0,6.0,8.0 mL和10 mL鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(I),加入50%硫酸0.5 mL和50%磷酸溶液0.5 mL,加入顯色劑2.0 mL,用水稀釋至刻度線,搖勻,顯色5～10 min后,在540 nm下以水作參比,測(cè)其吸光度,以C[Cr(VI)]為橫坐標(biāo),吸光度A為縱坐標(biāo),制得標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1。

圖1 六價(jià)鉻的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of hexavalent chromium

1.4.4 六價(jià)鉻的測(cè)定 取處理后的廢水上清液1 mL 置于 50 mL 的比色管中,加入 50% 硫酸溶液0.5 mL和50% 磷酸溶液0.5 mL,搖勻,加入2 mL顯色劑,定容,搖勻,顯色5～10 min后,在540 nm波長處,以水作參比,測(cè)定吸光度,扣除空白實(shí)驗(yàn)測(cè)得的吸光度后,由對(duì)應(yīng)六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線讀取 Cr(VI)含量。

1.5 總鉻含量的測(cè)定

1.5.1 鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(II) 稱取在120 ℃下烘干2 h的重鉻酸鉀0.282 9 g,溶解于少量水中,移入100 mL容量瓶里,加入3 mol/L的鹽酸20 mL,再用水稀釋至刻度線,搖勻,此溶液濃度為1.0 mg/L鉻。

1.5.2 鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(II) 準(zhǔn)確移取5.0 mL鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(II)到100 mL容量瓶中,加入3 mol/L的鹽酸20 mL,之后用水進(jìn)行定容,該溶液含有50 mg/L鉻,使用當(dāng)天配制。

1.5.3 總鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 在50 mL比色管中移入標(biāo)準(zhǔn)溶液(II)0,0.5,1.0,1.5,2.0,3.0 mL,分別加入10%NH4Cl水溶液2 mL,3 mol/L鹽酸10 mL,用去離子水定容至刻度線,用原子吸收分光光度法測(cè)其吸光度。以總鉻含量為橫坐標(biāo),吸光度A為縱坐標(biāo),制得標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖2。

圖2 總鉻的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of total chromium

1.5.4 總鉻含量的測(cè)定 取處理后上清液0.5 mL于50 mL的比色管中,用水稀釋至刻度線,用原子吸收分光光度法測(cè)其總鉻的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原反應(yīng)pH值對(duì)含鉻廢水處理的影響

分別取含鉻廢水水樣(867 mg/L)20 mL在12個(gè)燒杯里,分為2組,加入水熱法和微波法制備的還原性碳點(diǎn)20 mL,調(diào)節(jié)pH值分別為1,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,攪拌1 h,用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為8.5,攪拌30 min后靜置3 h以上,取上清液分別測(cè)六價(jià)鉻及總鉻的含量,結(jié)果見表1和表2。

表1 水熱法制備碳點(diǎn)在不同 還原pH值下處理含鉻廢水的效果Table 1 Effect of hydrothermal preparation of carbon dots on treatment of chromium-containing wastewater at different pH values

表2 微波法制備碳點(diǎn)在不同 還原pH值下處理含鉻廢水的效果Table 2 Effect of treatment of chromium-containing wastewater with different reduction pH values by microwave method

由表1、表2可知,無論水熱法還是微波法碳點(diǎn)處理含鉻廢水在pH=1.5時(shí)效果最佳,Cr6+和總鉻含量最低。當(dāng)pH>2時(shí),廢水處理的效果變差,使廢水中六價(jià)鉻還原能力變?nèi)?。所?選擇pH為1.5作為含鉻廢水處理時(shí)還原反應(yīng)的條件。

2.2 還原劑的投加量對(duì)含鉻廢水處理效果的影響

取10個(gè)燒杯分別取含鉻廢水水樣20 mL,分成2組,分別加入水熱法和微波法制備的碳點(diǎn),調(diào)節(jié)溶液的pH為1.5,攪拌1 h后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為8.5,攪拌30 min后靜置3 h。取上清液測(cè)定六價(jià)鉻和總鉻的含量。結(jié)果見表3和表4。

表3 水熱法制備還原性碳點(diǎn)用量 對(duì)含鉻廢水處理效果的影響Table 3 Effect of amount of reducing carbon dots prepared by hydrothermal method on treatment of chromium-containing wastewater

表4 微波法制備還原性碳點(diǎn)用量 對(duì)含鉻廢水處理效果的影響Table 4 Effect of amount of reducing carbon dots prepared by microwave method on treatment of chromium-containing wastewater

由表3、表4可知,隨著還原劑用量增加,處理效果越來越好,但是當(dāng)還原劑的用量大于20 mL時(shí),處理效果逐漸趨于平穩(wěn),效果沒有太大的波動(dòng)。另外,還原劑用量增加,轉(zhuǎn)化率變化不大。所以,處理含鉻廢水時(shí)碳點(diǎn)的用量與含鉻廢水的體積比為1∶1。

2.3 廢水沉淀pH值對(duì)含鉻廢水處理效果的影響

取12個(gè)燒杯分別移取含鉻廢水水樣20 mL,分成2組,分別加入水熱法和微波法制備的還原性碳點(diǎn)20 mL調(diào)節(jié)溶液的pH為1.5,攪拌1 h,用氫氧化鈉溶液分別調(diào)節(jié)pH值為7,8,8.5,9,10,11左右,攪拌30 min后靜置3 h。取上清液測(cè)定六價(jià)鉻和總鉻的含量,結(jié)果見表5和表6。

表5 微波法制備碳點(diǎn)沉淀反應(yīng)pH 對(duì)含鉻廢水處理效果的影響Table 5 Effect of carbon pH on the treatment of chromium-containing wastewater by microwave method in the preparation of carbon dots

表6 微波法制備碳點(diǎn)沉淀反應(yīng) pH對(duì)含鉻廢水處理效果的影響Table 6 Effect of pH on the preparation of carbon dots in the treatment of chromium-containing wastewater by microwave method

由表5、表6可知,兩種碳點(diǎn)處理含鉻廢水時(shí),沉淀反應(yīng)pH值為8.5時(shí)效果最佳,三價(jià)鉻沉淀的pH為7～11,屬于兩性化合物,pH大于11時(shí)沉淀的三價(jià)鉻會(huì)重新溶解到溶液中。因此,選擇最佳的pH值為8.5作為反應(yīng)后廢水中三價(jià)鉻沉淀的pH值。

3 結(jié)論

以葡萄糖作為碳源,尿素作為鈍化劑,分別通過水熱法和微波法合成還原能力較強(qiáng)的碳點(diǎn),作為含鉻廢水處理的還原劑。處理?xiàng)l件是碳點(diǎn)在pH為1.5對(duì)含鉻廢水進(jìn)行處理,還原劑的用量與廢水的用量比為1∶1,處理后三價(jià)鉻沉淀的pH值為8.5可以得到最佳的處理效果。