顧潔,胡星夢(mèng),牛永紅,2,修詩博,王嘉琦,李義科

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院,內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 礦業(yè)研究院,內(nèi)蒙古 包頭 014010)

室內(nèi)空氣環(huán)境直接影響人體健康,國內(nèi)外學(xué)者對(duì)室內(nèi)環(huán)境污染問題進(jìn)行了多方面的科學(xué)調(diào)研顯示,室內(nèi)污染物濃度比室外高幾倍甚至上百倍,在眾多有機(jī)污染物中甲醛最易致癌。長(zhǎng)期處于含有甲醛的環(huán)境中能使人感覺身體不適,導(dǎo)致咽喉炎、哮喘、支氣管炎甚至癌癥等疾病[1-6]。室內(nèi)甲醛凈化由此成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)問題?，F(xiàn)行的室內(nèi)甲醛處理方法主要有植物凈化法、吸附法、化學(xué)法和光催化技術(shù)法等[7-9]。本文結(jié)合了吸附法和光催化法的優(yōu)點(diǎn),通過溶膠-凝膠法制得TiO2復(fù)合椰殼活性炭新型光催化劑活性炭/TiO2,進(jìn)行了室內(nèi)甲醛凈化實(shí)驗(yàn)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

粉末椰殼活性炭,工業(yè)級(jí)；鈦酸丁酯、無水乙醇、冰乙酸、濃鹽酸均為分析純。

GZX-9140 MBE型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱；CJJ78-1磁力加熱攪拌器；HC-B型電子天平；LD-88A型制丸機(jī)；YC-D205超聲波加濕器；PTH-A型精密溫濕度巡檢儀；GDYK-206S型甲醛測(cè)試儀等。

1.2 活性炭/TiO2溶膠的制備

量取100 mL鈦酸丁酯緩慢勻速加入到300 mL的無水乙醇中,邊加邊快速攪拌,均勻混合后制得A液。再取10 mL去離子水、10 mL濃鹽酸、10 mL冰乙酸、100 mL無水乙醇均勻混合并攪拌得到B液。將50 g粉末活性炭加入到A液中,攪拌均勻后,將B液緩緩滴入A液中,并繼續(xù)攪拌1 h,制得溶膠,并密封,在室溫下形成凝膠。在100 ℃干燥12 h。

1.3 甲醛催化凈化實(shí)驗(yàn)平臺(tái)的建設(shè)

甲醛催化凈化實(shí)驗(yàn)裝置見圖1,由吸附催化系統(tǒng)和數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)兩部分構(gòu)成。

圖1 室內(nèi)光催化凈化甲醛實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Indoor photocatalytic purification of formaldehyde experimental device

1.3.1 吸附催化系統(tǒng) 在室溫下,放置適量甲醛溶液于燒杯內(nèi),進(jìn)行水浴加熱,穩(wěn)定散發(fā)出一定濃度的甲醛氣體。室內(nèi)空氣通過超聲波加濕器定量加濕進(jìn)入甲醛發(fā)生箱,使系統(tǒng)保持一定的相對(duì)濕度。通過風(fēng)機(jī)使氣體進(jìn)入吸附柱中,再通過風(fēng)管排出系統(tǒng),進(jìn)入甲醛回收裝置。

1.3.2 數(shù)據(jù)監(jiān)控系統(tǒng) 由ZRQF型智能風(fēng)速計(jì)、溫濕度精密巡檢儀、甲醛測(cè)試儀組成。采用ZRQF型智能風(fēng)速計(jì)測(cè)定系統(tǒng)風(fēng)速,其誤差小于5%；在甲醛發(fā)生箱與吸附柱的進(jìn)、出口分別放置溫度、濕度探頭,與精密巡檢儀連接,用來測(cè)定甲醛發(fā)生箱與吸附柱進(jìn)出口的溫度以及相對(duì)濕度；利用甲醛測(cè)試儀測(cè)定混氣箱中甲醛的初始濃度,以及在吸附柱中經(jīng)活性炭負(fù)載TiO2光催化劑吸附凈化后空氣中甲醛的濃度。

1.4 甲醛吸附量的測(cè)定

采用甲醛測(cè)定儀,利用酚試劑測(cè)量方法[8-9]測(cè)定空氣中的甲醛濃度。用兩只試管分別配制5 mL吸收液進(jìn)行采樣和比色。空氣中甲醛濃度計(jì)算公式：

C=5C0/V0

(1)

式中C——空氣中甲醛濃度,mg/m3；

C0——甲醛測(cè)定儀顯示值；

V0——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積；L。

(查一個(gè)大氣壓不同溫度下測(cè)定甲醛時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)體積)。

根據(jù)儀器所測(cè)結(jié)果,與國標(biāo)限量進(jìn)行比較,判斷出室內(nèi)空氣中甲醛是否超標(biāo)。我國規(guī)定的甲醛衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)是[10]：室內(nèi)空氣中甲醛的最高含量為 0.08 mg/m3。

甲醛去除效率η計(jì)算公式為：

η=(C1-C2)/C1×100%

(2)

式中C1—— 入口處甲醛質(zhì)量濃度；mg/m3

C2——穩(wěn)定狀態(tài)下出口處甲醛質(zhì)量濃度,mg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭和活性炭/TiO2對(duì)甲醛去除率

圖2為系統(tǒng)溫度25 ℃,空氣相對(duì)濕度30%,風(fēng)速0.7 m3/h,無光照和甲醛初始濃度1 mg/m3工況下活性炭和活性炭/TiO2對(duì)甲醛的去除率。

圖2 不同催化劑對(duì)甲醛的去除率Fig.2 Removal rate of formaldehyde by different catalysts

由圖2可知,在反應(yīng)剛開始0.5 h內(nèi)兩種吸附劑的吸附速度都很快,活性炭吸附甲醛0.34 mg/m3,活性炭/TiO2吸附甲醛0.37 mg/m3,0.5 h后反應(yīng)逐漸減慢,2 h后趨于平緩,活性炭吸附甲醛0.48 mg/m3,活性炭/TiO2吸附甲醛0.51 mg/m3。同等工況下,活性炭/TiO2對(duì)甲醛的吸附效果略高于活性炭。這是由于活性炭的多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積對(duì)甲醛具有較強(qiáng)的吸附效果,2 h后趨于平緩說明活性炭吸附已達(dá)飽和狀態(tài)。而活性炭/TiO2略高于活性炭的吸附效果說明TiO2不影響活性炭對(duì)甲醛的吸附能力,反而稍有加強(qiáng)。因?yàn)榛钚蕴拷M成結(jié)構(gòu)分為大孔、中孔和微孔,其中微孔占95%且對(duì)甲醛吸附起決定作用,復(fù)合后,降低了TiO2的粒徑,TiO2主要沉積在活性炭的大孔和中孔中,大量微孔仍然存在,對(duì)甲醛仍具有較強(qiáng)的吸附性能[11]。

2.2 活性炭、TiO2的不同復(fù)合方式對(duì)甲醛的去除率

圖3表示用UV-340型紫外燈在輻射照度3.7 μW/cm2工況下,用單一物理方法和溶膠凝膠法混合活性炭和TiO2對(duì)甲醛去除效果的影響。

由圖3可知,活性炭與TiO2簡(jiǎn)單混合樣品對(duì)甲醛去除率呈先上升后下降趨勢(shì)。在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行120 min 時(shí)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn),在此之前,反應(yīng)器出口甲醛濃度逐漸降低,甲醛去除率逐漸上升,但上升幅度不大,主要由于活性炭的吸附作用和TiO2光催化作用沒有達(dá)到協(xié)同作用[12],光催化作用只發(fā)生在催化劑的表面,被活性炭捕捉到的甲醛并沒有與TiO2表面充分接觸,甲醛被催化降解的成分就少,去除率不高。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加以及光照時(shí)間的延長(zhǎng),120 min后甲醛濃度出現(xiàn)增大現(xiàn)象,去除率相比之前降低了6.4%,這是因?yàn)榛钚蕴恳盐斤柡蛯?dǎo)致活性炭?jī)?nèi)被吸附的甲醛因未及時(shí)被分解掉而脫附出來,重新散發(fā)在反應(yīng)器中,因此出現(xiàn)了甲醛濃度又增大的現(xiàn)象。在反應(yīng)60 min時(shí),單一混合式去除率為43%,負(fù)載式去除率為62.4%,可知活性炭與TiO2的單一混合并未產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),只相當(dāng)于二者單獨(dú)使用,去除甲醛效果并不理想,最高效率僅達(dá)59.1%。同等條件下,采用溶膠-凝膠法制備的活性炭/TiO2光催化劑,反應(yīng)過程從始至終甲醛出口濃度不斷下降,去除率不斷上升,隨著反應(yīng)時(shí)間和光照時(shí)間的增長(zhǎng),甲醛出口濃度趨于平穩(wěn),反應(yīng)進(jìn)行180 min 時(shí),甲醛最高去除率達(dá)到77.4%,比單一混合形式提高18.3%。可見負(fù)載型光催化劑將活性炭與TiO2融為一體,實(shí)現(xiàn)了吸附與催化雙重作用的效果。說明加入光催化技術(shù),不但加快了甲醛催化凈化速率,而且使活性炭吸附能力得以原位再生。

圖3 催化劑的不同復(fù)合方式對(duì)甲醛的去除率Fig.3 Removal rate of formaldehyde by different composite methods of catalyst

2.3 不同形狀的活性炭/TiO2對(duì)甲醛的去除率

圖4表示系統(tǒng)溫度25 ℃,空氣相對(duì)濕度30%,風(fēng)速0.7 m3/h,甲醛初始濃度1 mg/m3,質(zhì)量相同的粉狀和球狀催化劑用紫外燈在輻射照度為18.5 μW/cm2工況下對(duì)甲醛的去除效果。

由圖4可知,曲線變化趨勢(shì)相近,但球狀去除效率要高于粉狀,當(dāng)反應(yīng)30 min時(shí),粉狀催化劑去除率為50.5%,去除甲醛0.47 mg/m3,球狀去除率為66.6%,去除甲醛0.62 mg/m3；在180 min時(shí),球狀催化劑去除效率達(dá)到84.9%,此時(shí)甲醛出口濃度為0.14 mg/m3。因?yàn)闅怏w流速難以克服粉狀催化劑的阻力,粉狀催化劑表面不能充分與甲醛氣體接觸,而且氣體通過粉狀催化劑時(shí)會(huì)帶走一部分催化劑,使得催化劑量減少,光催化效率不高,去除率也就不高。球狀催化劑增大了彼此間的空隙,氣體經(jīng)過催化劑能充分接觸且相同質(zhì)量的球狀比粉狀催化劑在吸附柱中所占高度更高,光照面積也就更大,從而加快了光催化反應(yīng)速率,提高了甲醛去除率[13]。

圖4 催化劑的不同形狀對(duì)甲醛的去除率Fig.4 Removal rate of formaldehyde by different shapes of catalyst

2.4 輻射照度對(duì)甲醛的去除率的影響

圖5表示球狀活性炭/TiO2催化劑在相同甲醛初始濃度,系統(tǒng)溫度25 ℃,風(fēng)速0.7 m3/h,空氣相對(duì)濕度30%,輻射照度對(duì)甲醛去除率的影響。

圖5 輻射照度對(duì)甲醛的去除率的影響Fig.5 Effect of irradiance on the removal rate of formaldehyde

由圖5可知,輻射照度為3.7 μW/cm2,波長(zhǎng)為340 nm的紫外燈照射0.5 h后,甲醛出口濃度為0.58 mg/m3,去除率為37.6%。輻射照度為18.5 μW/cm2,波長(zhǎng)為340 nm的紫外燈照射0.5 h后,甲醛出口濃度為0.14 mg/m3,去除率達(dá)到84.9%,并逐漸趨于平穩(wěn)。這是由于輻射照度越強(qiáng),光子釋放的能量就越大,使催化劑表面被激發(fā)的e-和h+數(shù)就越多,加快了光催化反應(yīng)速率,從而提高催化劑對(duì)甲醛的去除率。當(dāng)輻射照度增加到一定值時(shí),降解速率趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)門iO2有效利用光量子的能力有限,且受到質(zhì)量傳遞、·OH自由基等的影響,所以甲醛的去除率不會(huì)一直增大。

2.5 相對(duì)濕度對(duì)甲醛的去除率的影響

圖6表示球狀活性炭/TiO2催化劑在相同甲醛初始濃度,系統(tǒng)溫度25 ℃,風(fēng)速0.7 m3/h,紫外燈輻射照度為18.5 μW/cm2條件下,相對(duì)濕度對(duì)甲醛去除率的影響。

圖6 相對(duì)濕度對(duì)甲醛去除率的影響Fig.6 Effect of relative humidity on formaldehyde removal rate

由圖6可知,甲醛的去除率隨著濕度增加而加大,在相對(duì)濕度為50%時(shí),甲醛的去除率達(dá)到最高87.1%,出口甲醛濃度為0.12 mg/m3；濕度進(jìn)一步增大時(shí),甲醛的去除率呈下降趨勢(shì)?？芍鄬?duì)濕度為50%時(shí),甲醛降解達(dá)到最佳效果。由光催化作用機(jī)理可知[14],水分子是光催化過程中羥基(OH-)的主要來源,而附著在催化劑表面的OH-可以與空穴生成羥基自由基(·OH),在·OH超強(qiáng)氧化作用下,甲醛最終被降解為CO2和H2O。所以,當(dāng)反應(yīng)器中濕度較低時(shí),隨著濕度的增加,水分子也會(huì)增多,為光催化反應(yīng)提供OH-就會(huì)增多,產(chǎn)生·OH也增多,甲醛降解率逐漸升高；但是相對(duì)濕度繼續(xù)加大時(shí),催化劑表面就會(huì)吸附更多的水分子,與要吸附的甲醛分子出現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)現(xiàn)象,影響了催化劑對(duì)甲醛的吸附與催化,從而降低了甲醛去除率。

3 結(jié)論

(1)在系統(tǒng)溫度25 ℃,空氣相對(duì)濕度30%,風(fēng)速0.7 m3/h,甲醛濃度1 mg/m3的工況下,活性炭/TiO2比活性炭對(duì)甲醛的去除效果好。

(2)溶膠-凝膠法復(fù)合的活性炭/TiO2相對(duì)于簡(jiǎn)單物理混合的活性炭和TiO2對(duì)甲醛的去除效果更好；球狀活性炭/TiO2比粉狀活性炭/TiO2對(duì)甲醛的去除效果更好。

(3)隨著紫外光輻射照度的增大,甲醛的去除率逐漸升高,然后趨于穩(wěn)定。隨著相對(duì)濕度的增大,甲醛降解率逐漸升高,但當(dāng)升高到50%時(shí),甲醛降解率出現(xiàn)轉(zhuǎn)折并開始下降,因?yàn)樗肿拥脑龆?影響了活性炭的吸附效率,降低了甲醛的去除率。