李江峰,丁世磊,李福威,趙婷婷,黃新媛,李翔,魏霄漢,王振麟,李志霞

(廣西大學 化學化工學院,廣西 南寧 530004)

塑料是重要的合成材料,廣泛應用于生活的方方面面。近期,由廢塑料引發(fā)的環(huán)境問題日益加劇。通過熱化學的方法降解塑料使之循環(huán)利用是最有前途的處理方法之一[1-2]。聚烯烴塑料在單獨熱解過程中存在導熱性差、熔融時粘度大和結焦嚴重等問題[3]。將廢塑料與生物質[4]、石腦油等[5]混合進行共熱解,在一定程度上解決了上述聚烯烴塑料單獨熱解時出現的問題。我國石蠟基石油資源豐富,而由石油脫蠟產生了大量液體石蠟(LP),其有效利用成了當前重要的研究課題[6]。

本文將LP引入到低密度聚乙烯(LDPE)的熱解反應中,探討了LDPE/LP共熱解工藝對提高廢塑料循環(huán)利用的可能性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

A1(LDPE)、樣品A2(LDPE/LP質量比為1∶1)和樣品A3(LP)。

間歇式高溫高壓反應釜(容積250 mL)；209F3Tarsus熱重分析儀；LD5-2B型低速離心機；9720II氣相色譜儀；9790Ⅱ氣相色譜儀；RGA200型殘余氣體質譜分析儀。

1.2 熱重實驗

將LDPE和LP以質量比1∶1在120 ℃充分混合,然后冷卻至室溫獲得固體樣品A2。熱解實驗時,用氧化鋁坩堝稱取樣品(A1,A2和A3)約6 mg,以5 ℃/min的加熱速率從室溫加熱至600 ℃,N2作為載體,流速為20 mL/min。利用TG分析LDPE、LP及混合組分的熱解特性,并以此分析各組分熱解過程動力學特性。

1.3 熱解實驗

為了進一步探討LP的加入對聚烯烴的熱解反應的影響,使用間歇式高壓反應釜對A1,A2和A3進行了熱解研究,目的是提供一個類似實際工況條件的,存在液-液、液-氣、氣-氣多相反應的相互作用體系。具體操作如下：將100 g樣品加入到反應釜中,在N2氛圍中(初始壓力0.3 MPa),啟動磁力攪拌器(300 r/min),以升溫速率3～5 ℃/min升溫至400 ℃,保溫60 min。反應結束后,通冷凝水冷卻至室溫,通過排水法收集氣體。液體產物收集到具塞三角瓶中,并用離心機分離得到沉積物和上清液。上清液收率(Ya)、沉積物收率(Yb)、氣體收率(Yc)的計算方法如下：

(1)

(2)

Yc=100%-Ya-Yb

(3)

1.4 分析方法

1.4.1 氣體產物分析 有機氣體使用9790Ⅱ氣相色譜儀-氫離子火焰檢測器(GC-FID)進行分析,無機氣體使用氣相色譜-殘余氣體分析儀聯用(GC-RGA)進行分析。毛細管柱為HP-PLOT/Q (30 m×0.53 mm×40.0 μm),載氣為高純氦氣,載氣流速為1.2 mL/min；升溫程序：60 ℃保溫4 min,以15 ℃/min 升至240 ℃,保溫15 min。

1.4.2 離心上清液液體分析 由9720II氣相色譜儀進行定性定量分析。毛細管柱為HP-5MS(30 m×0.32 mm×0.25 μm),進樣口溫度290 ℃,檢測器溫度290 ℃,分流比為1∶20。升溫程序為：60 ℃保持5 min,以10 ℃/min升至290 ℃,保溫10 min。

1.4.3 離心沉積物分析 使用KBr法進行紅外吸收光譜分析。

2 結果與討論

2.1 熱重分析

圖1為樣品A1、A2、A3熱重及微分熱重曲線。

圖1 樣品熱重分析圖TG(a)和DTG(b)Fig.1 TG(a)and DTG(b) curves of the samples

由圖1(a)可知,LDPE的失重區(qū)間約為361～476 ℃,在450 ℃處失重率最大；LP的失重區(qū)間約為148～271 ℃,在244 ℃處失重率最大；LDPE/LP共混物的失重分為兩個階段：104～280 ℃和358～460 ℃,其分別對應于LP和LDPE組分的熱解。由圖1(b)可知,LDPE/LP共混物的失重峰與LP和LDPE相比均向左稍有偏移,表明共混物中LP和LDPE兩種組分的熱解都比單獨熱解LP和LDPE容易一些,證明了LDPE和LP之間存在一定的協(xié)同作用。

2.2 熱解動力學研究

假定LDPE、LP及LDPE/LP的熱解反應為一級反應,它們的熱解反應速率可以用式(4)描述[7-8]。

(4)

(5)

其中,W0為原料的初始質量,Wt為t時刻原料剩余質量,Wf是熱解結束時的最終殘余質量。對于熱解過程中的加熱速率恒定為β=dT/dt,重新整理式(4)得：

(6)

在反應開始時,初始溫度(T0)溫度較低,反應速率可忽略不計,即α=0；對式(6)兩邊同除以T2,并對兩邊采用Coats-Redfern法[9]積分得：

(7)

(8)

(9)

圖2表示LDPE、LP及LDPE/LP在相同升溫速率下各樣品的分段動力學曲線。

圖2 樣品A1(a)、A2(b)、A3(c)的分段動力學曲線Fig.2 The segmented kinetic curves of samples A1(a),A2(b)and A3(c)

由圖2可知,在不同轉化率階段,各熱解反應的線性擬合都比較好,表明熱解過程符合一級反應特征。表1列出了各樣品各階段熱解動力學參數結果。

表1 各樣品熱解動力學參數計算結果Table 1 The results of kinetic parameters obtained from pyrolysis different sample

由表1可知,實驗所得相關系數(R2)接近于1,說明應用一級反應動力學研究LDPE、LP和LDPE/LP混合物的熱解過程是可靠的。由表1數據計算得到LDPE的熱解平均活化能為193.36 kJ/mol,LP熱解的平均活化能為108.20 kJ/mol,LDPE/LP熱解的平均活化能為86.92 kJ/mol。LDPE/LP混合物共熱解時的活化能和指前因子與LDPE、LP單獨熱解時相比均顯著下降,說明LDPE與LP之間存在著協(xié)同效應。

2.3 反應釜熱解實驗結果

表2給出各實驗樣品在密閉間歇反應釜中熱解所得各相產物收率及熱解過程中形成的最高壓強。

表2 各樣品熱解實驗所得各相產物收率及最高壓強Table 2 The yield from pyrolysis of different samples and the formed maximum reaction pressure

由表2可知,A1和A2熱解產物的離心上清液收率、沉積物收率相差不大。與樣品A1相比,樣品A2的氣相收率略有增加,比理論值6.67%[0.5×Ya(A1) + 0.5×Ya(A3)]高1.83%；且A2樣品熱解過程中產氣壓強最高,說明LP的加入使得LDPE熱解更易氣化。氣相產物的形成主要是由于聚烯烴一次熱解形成的,當原料中加入LP時,升溫熱解過程中通過LP氣化鼓泡傳熱和傳質,促進了LDPE/LP的熱解。

間歇反應釜中熱解得到的氣體產物組成見圖3。

圖3 各樣品熱解氣體產物組成Fig.3 The gas component of pyrolysis of different samples

由圖3可知,LDPE、LP及LDPE/LP共混物熱解產物氣體組分基本相同,主要為甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、1-丁烯、丁烷等,A1和A2的乙烷、丙烷、丁烷產率明顯高于A3,這可能與LDPE的結構有關,LDPE有更長的亞甲基鏈,受熱不穩(wěn)定,更容易斷裂形成乙烷、丙烷、丁烷等氣體[3]。

熱解液相產物離心上清液的氣相色譜圖見圖4。

圖4 各樣品熱解所得離心上清液產物GC譜圖Fig.4 Gas chromatographic (GC) of the supernatant obtained from pyrolysis of different samples

由圖4可知,各樣品熱解離心上清液碳數分布較廣,LP的加入使產物中碳數較小的組分明顯增多。圖5表示各樣品熱解所得離心上清液組成及組分含量。

圖5 各樣品熱解所得離心上清液產物組成

由圖5可知,LDPE、LP單獨熱解和LDPE/LP混合共熱解產物主要組分基本相同,均為C5～C23的直鏈烷烴,當LDPE/LP混合熱解時,C5～C9烷烴的比例均高于LDPE和LP單獨熱解,而碳原子數高于C10的烷烴含量均低于LDPE和LP單獨熱解時的含量。將熱解組分按照燃油歸類,結果見表3。

表3 各樣品熱解所得離心上清液中汽油、柴油組分產率Table 3 The yield of gasoline and diesel in the supernatant obtained from pyrolysis of different samples

由表3可知,LDPE/LP混合物熱解產物中汽油組分含量比LDPE熱解提高了約12%,而比LP熱解提高約4.2%,這些結果說明LP的加入促進了LDPE熱解為輕質的燃料組分。在熱解過程中,LP作為反應介質,起到了快速傳熱,穩(wěn)定反應溫度的作用,防止熱解過程中局部發(fā)生結焦現象,因而提高了熱解產物的燃料品質。

3種樣品熱解后的液體產物離心分離后,LDPE和LDPE/LP均有離心沉積物產生,而LP未得到沉積物組分。將A1和A2樣品熱解得到的沉積物進行紅外吸收光譜分析,其結果見圖6。

由圖6可知,2 920.1 cm-1和2 850.6 cm-1分別對應于甲基和亞甲基C—H鍵的伸縮振動峰[10],1 463.9 cm-1和1 375.2 cm-1分別為甲基和亞甲C—H鍵的面內彎曲振動吸收峰,723.3 cm-1為4個或4個以上 —CH2—成直鏈時C—H鍵的面外彎曲振動吸收峰,這些吸收峰都是脂肪烴的重要特征。此外,在1 680～1 600 cm-1和1 000～850 cm-1觀察到微弱的烯烴特征吸收峰,說明含有少量的烯烴組分。綜上可知,沉積物主要含有直鏈烷烴組分,也還有少量烯烴組分。

圖6 各樣品熱解所得液相沉積物的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of sediment product obtained from pyrolysis of different samples

3 結論

(1)TG/DTG分析表明,LDPE的熱解區(qū)間為361～476 ℃,在450 ℃處失重率最大；LP的熱解區(qū)間為148～271 ℃,在244 ℃處失重率最大。LDPE/LP共混物的失重區(qū)間為104～280 ℃和358～460 ℃,分別對應于LP和LDPE組分的熱解,DTG曲線中發(fā)現共混物的失重峰與LP和LDPE相比向左輕微偏移,預示了LDPE與LP之間有一定的協(xié)同作用。

(2)LDPE、LP和LDPE/LP共混物的熱解平均活化能分別為193.36,108.20 kJ/mol和86.92 kJ/mol。LDPE/LP共混物顯示了最低的熱解活化能,證明了LDPE與LP之間存在著顯著的協(xié)同效應。

(3)使用高壓反應釜的熱解研究表明,LDPE/LP共混物熱解所得液體產物中輕質組分(C5～C9)含量明顯高于LP和LDPE單獨熱解,證明了LP的加入,促進了熱解產物的輕質化,提高了熱解產物的燃料品質。