李國權(quán)，馬成有，來雅文

（1.廣東農(nóng)工商職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東廣州 511365；2.吉林大學(xué)地球探測(cè)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130062）

1 原理

1.1 近似條件醋酸求解平衡常數(shù)

醋酸是一元弱酸，在水溶液中部分電離，離解平衡如下：

式中：(HAc)為醋酸溶液的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；

c(H+)、c(Ac-)、c(HAc)分別為H+、Ac-、HAc的平衡濃度，單位為mol/L；cθ為標(biāo)準(zhǔn)溶液，即1 mol/L。

如果忽略水的解離對(duì)醋酸溶液酸堿度的影響，則有：

其中c0(HAc)為醋酸的原始濃度。

所以，可得：

實(shí)驗(yàn)中，用pH計(jì)測(cè)定已知濃度醋酸的pH值，換算成c(H+)，進(jìn)而計(jì)算Kaθ(HAc)。為方便理解，將（1）式稱為近似式。

醋酸在水溶液的中標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kaθ(HAc)=1.79×10-5，離解程度很小，平衡解離出來的H+的量很少。在式（1）中，與醋酸的初始濃度c0(HAc)相比，c0(H+)可以忽略，即c0(HAc)-c0(H+)≈c0(HAc)，所以又得：

實(shí)驗(yàn)中，pH計(jì)測(cè)定已知濃度醋酸的pH值，換算成c(H+)，進(jìn)而計(jì)算Kaθ(HAc)。為方便理解，將（2）式稱為最簡(jiǎn)式。

1.2 精確條件求解醋酸標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

對(duì)醋酸水溶液列質(zhì)子平衡方程：

在質(zhì)子平衡方程式中，根據(jù)摩爾分?jǐn)?shù)的定義，有：

代入c(H+)=c(Ac-)+c(OH-)得：

整理得：

用pH計(jì)測(cè)定已知濃度醋酸的pH值，換算成c(H+)，進(jìn)而計(jì)算Kaθ(HAc)。為方便理解，將（3）式稱為精確式。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 儀器及試劑

儀器：酸度計(jì)，吸量管（5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL）燒杯，吸耳球。

試劑：酸酸溶液（已標(biāo)定0.1034 mol/L）。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1 不同濃度的醋酸溶液的配制

用吸量管分別吸取已經(jīng)標(biāo)定好的醋酸原液0.00 mL、3.00 mL、6.00 mL、12.00 mL、18.00 mL 于50.00 mL容量瓶中，加蒸餾水稀釋定容。醋酸原液已標(biāo)定，c0(HAc)=0.1034 mol/L。

2.2.2 不同濃度標(biāo)準(zhǔn)系列醋酸pH值的測(cè)定

取6只干凈且干燥的小燒杯，分別取上述4種濃度不同的醋酸溶液以及醋酸原液20mL左右于小燒杯中，按由稀到濃的順序用pH計(jì)分別測(cè)定它們的pH值，記錄各溶液的pH值和實(shí)驗(yàn)溫度。并將pH值換算成c(H+)，代入近似式（1）和精確式（2）可算出

3 結(jié)果與討論

3.1 數(shù)據(jù)記錄與處理

從測(cè)定分析結(jié)果來看，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的醋酸溶液的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)不論是通過近似式、最簡(jiǎn)式，還是精確式計(jì)算出來的結(jié)果都比理論教材中給定的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)值[Kaθ(HAc)=1.79×10-5]要小兩個(gè)數(shù)量級(jí)，偏差較大。

表1 實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的有關(guān)數(shù)據(jù)（T=296.15 K）

3.2 數(shù)據(jù)分析

各不同濃度標(biāo)準(zhǔn)系列醋酸溶液的原始濃度是已知的。

對(duì)精確式

進(jìn)行處理得：

這是關(guān)于c(H+)的一元三次方程，可利用計(jì)算機(jī)編程進(jìn)行求解c(H+)的值。

通過（4）、（5）、（6）從理論上計(jì)算各不同濃度標(biāo)準(zhǔn)系列醋酸溶液的pH、c(H+)。并與實(shí)驗(yàn)測(cè)得值進(jìn)行對(duì)比。

從表2可以看出，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的pH值比理論計(jì)算值都要大一些，即實(shí)驗(yàn)得到的c(H+)比理論計(jì)算所得都要小一些，從實(shí)驗(yàn)獲得的醋酸標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)值比理論要小。隨著醋酸濃度的增加，從pH值來看，理論值與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值之間的差距有減小的趨勢(shì)。在同一醋酸濃度條件下，△pH的幅度相差很小。

表2 不同濃度標(biāo)準(zhǔn)系列醋酸溶液pH計(jì)實(shí)驗(yàn)測(cè)得氫離子濃度值和理論計(jì)算值比較

使用pH計(jì)測(cè)得氫離子濃度與采用近似式、最簡(jiǎn)式、精確式等三個(gè)理論公式計(jì)算所得氫離子濃度有一定偏差，并且同一醋酸初始濃度下，偏差達(dá)到一個(gè)數(shù)量級(jí)。原因可能如下。

首先是實(shí)驗(yàn)溫度，理論計(jì)算公式中平衡常數(shù)的數(shù)值是溫度控制在18～25℃條件下，而實(shí)際實(shí)驗(yàn)室溫度并不一定符合這個(gè)要求，并且對(duì)醋酸解離平衡來說，溫度是重要的一個(gè)影響因素，溫度改變，平衡常數(shù)也會(huì)發(fā)生變化，平衡常數(shù)與溫度之間的關(guān)系由范特霍夫方程聯(lián)系，在范特霍夫方程中，反應(yīng)的焓變是一個(gè)關(guān)鍵因素，在通常情況下即一定溫度范圍內(nèi)，焓變可以近似為一個(gè)穩(wěn)定的常數(shù)值，但對(duì)醋酸來說，醋酸解離時(shí)的焓變隨著溫度的變化而變化。不但不是一個(gè)常數(shù)，而且還改變了方向，在288 K時(shí)焓變是正值吸熱，在298 K時(shí)焓變是負(fù)值放熱。因此，其解離平衡常數(shù)隨著溫度的升高先增大，達(dá)到最大值后再減小。

其次要認(rèn)識(shí)到理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)操作之間存在一定的差距，如何縮短理論與實(shí)驗(yàn)之間的距離，這也是科學(xué)研究努力的一個(gè)方向。

在理論計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的酸度時(shí)，采用的公式有近似式、最簡(jiǎn)式、精確式三個(gè)公式，除精確式，近似式和最簡(jiǎn)式的適用要有限定的邊界條件：水離解的可以忽略，即要滿足還有弱酸自身的離解程度相對(duì)于弱酸的初始濃度來說是非常弱的，即要滿足滿足以上兩個(gè)條件才可以采用最簡(jiǎn)式計(jì)算氫離子濃度，滿足即水的離解忽略，可以采用近似式計(jì)算氫離子濃度。從實(shí)驗(yàn)過程來看，標(biāo)準(zhǔn)系列醋酸濃度最小值為0.006204 mol/L)都能滿足上述條件，所以不論是近似式還是最簡(jiǎn)式都能適用于上述系列醋酸酸度，并且從計(jì)算結(jié)果也可以看出，在相同的醋酸初始濃度條件下，采用近似式、最簡(jiǎn)式計(jì)算氫離子濃度的結(jié)果與精確式計(jì)算結(jié)果相差很小，最大相差 0.02×10-3mol/L。

在不同濃度標(biāo)準(zhǔn)系列醋酸溶液中，濃度是漸進(jìn)式變化的。隨著醋酸濃度的增加，溶液pH值，公式理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值之間的差距稍有減小的趨勢(shì)。也可以這樣說，隨著醋酸濃度增大，理論值與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值之間的差距就越小。原因可能就是只有醋酸濃度在一定范圍之內(nèi)，醋酸濃度越大，其酸度的理論計(jì)算公式越適合于計(jì)算氫離子濃度，實(shí)測(cè)值和理論值差值會(huì)更小。所以可以得出這樣的結(jié)論，采用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定醋酸標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)中，標(biāo)準(zhǔn)系列醋酸濃度不能太低，濃度越高，理論值與實(shí)測(cè)值差距就會(huì)越小，計(jì)算得到的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)越理想。

4 結(jié)論

現(xiàn)象是事物本質(zhì)的外在反應(yīng)，現(xiàn)象是由本質(zhì)問題決定。醋酸水溶液標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是醋酸水溶液重要的理化指標(biāo)。

決定醋酸分子在水溶液中的解離程度大小的關(guān)鍵因素是醋酸分子羧基中氫原子與氧原子之間化學(xué)鍵的強(qiáng)弱。在周圍水分子的作用下，氫原子與氧原子可以斷開，即解離釋放出氫離子。

醋酸分子在水溶液中的解離過程，包括醋酸分子內(nèi)化學(xué)鍵的破壞、離子的水合、水解作用、溶質(zhì)粒子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)等。在該過程中，化學(xué)鍵斷裂是吸熱的，離子的水合是放熱的，離子的水解是吸熱的，溶質(zhì)粒子的擴(kuò)散也是吸熱的。因此醋酸解離過程的熱效應(yīng)是一個(gè)綜合的熱效應(yīng)，過程中部分時(shí)段可能吸熱也可能放熱。

如果醋酸解離是放熱反應(yīng)，升高溫度不利其解離，解離平衡常數(shù)減小。如果醋酸解離是吸熱反應(yīng)，升高溫度利于其解離，解離平衡常數(shù)增大。

另外，在醋酸水溶液中有氫鍵的存在，醋酸分子與醋酸分子之間的氫鍵利于醋酸分子穩(wěn)定，不易解離出氫離子，但溫度升高，氫鍵斷裂，利于單個(gè)醋酸分子解離，因此溫度升高，使得解離平衡常數(shù)增大。

因此，醋酸解離受自身分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)共同影響。溫度較高時(shí)，化學(xué)熱效應(yīng)占主導(dǎo)地位；溫度較低時(shí)，利于氫鍵形成，分子間締合穩(wěn)定，不利于解離氫離子，即解離平衡常數(shù)減小。