高明剛，陳 朋，張欣濤，宋鳴航，劉永卓

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院 山東省高等學(xué)校清潔化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

汞是被聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)列為除硫氮化物及溫室氣體(CO2)外的全球性污染物，具有易揮發(fā)性、高劇毒性和極強(qiáng)的生物累積性的特點(diǎn)，對(duì)人類和環(huán)境的危害巨大。煤燃燒過程汞排放的控制引起世界各國(guó)的日益關(guān)注。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年燃煤汞排放量達(dá)475 t，約占全球汞排放總量的24%。2015年，中國(guó)燃煤電站、工業(yè)燃煤、居民及其它燃煤的汞排放分別為83.378 t、65.568 t和37.280 t，而美國(guó)的對(duì)應(yīng)汞排放僅為22.013 t、2.507 t、0.205 t[1]，我國(guó)燃煤汞的控制形勢(shì)十分嚴(yán)峻。

2011年，我國(guó)頒布的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB13223-2011)》[2]，標(biāo)準(zhǔn)要求自2015年1月1日起將燃煤鍋爐汞和汞的化合物排放質(zhì)量濃度必須控制在0.03 mg/m3以下。2017年8月16日，我國(guó)積極加入的、旨在“保護(hù)人類健康和環(huán)境不受人為排放和釋放汞和汞化合物的影響”的《水俁公約》生效。因此，本文對(duì)煤中汞的賦存形態(tài)分布及在燃燒、氣化、化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化等煤的典型轉(zhuǎn)化過程中汞的排放和控制進(jìn)行了綜述，以期為我國(guó)煤中汞的脫除提供參考。

1 煤中汞的賦存形態(tài)及分布

從地理位置上來看，我國(guó)煤中汞的含量分布不均勻，王啟超等[3]的統(tǒng)計(jì)表明煤中汞含量自北向南逐漸增長(zhǎng)的變化趨勢(shì)。Finkelman等[4]實(shí)驗(yàn)分析表明汞主要賦存在無機(jī)組分中，且煤中含汞的物質(zhì)主要是硫化物及硒化物。Dvornikov等[5]研究表明煤中汞主要以赤鐵礦、金屬汞和有機(jī)汞化合物存在。馮新斌等[6]發(fā)現(xiàn)，黃鐵礦為煤中汞主要賦存形式。張軍營(yíng)等[7]對(duì)煤樣進(jìn)行汞分析表明，煤中汞含量的大小與硫含量成正比。馬晶晶等[8]利用化學(xué)逐級(jí)提取方法發(fā)現(xiàn)，煤中汞賦存形態(tài)以硅鋁酸鹽結(jié)合態(tài)、硫化物結(jié)合態(tài)為主，有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)次之，而僅有少量汞以離子結(jié)合態(tài)的形式存在。Kolker等[9]采用密度分級(jí)方法證實(shí)煤中汞賦存形態(tài)以黃鐵礦為主，碳酸鹽和氧化物的存在形式次之。Lopez-Anton等[10]熱解實(shí)驗(yàn)表明，煤中汞的主要賦存形態(tài)為HgO、HgSO4、HgCl2、HgS，且煤燃燒過程中含汞物質(zhì)釋放順序?yàn)椋篐gSO4> HgO > HgS > HgCl2。

在煤的熱轉(zhuǎn)化過程中，煤中不同賦存形態(tài)的汞均以氣態(tài)形式被釋放出來，這些氣態(tài)汞又與煤高溫轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的CO2、H2O、CO、H2等氣體產(chǎn)物、SOx、NOx等污染物以及飛灰等顆粒物在降溫過程中發(fā)生一系列的物理化學(xué)反應(yīng)[1,11-13]，最終以氣態(tài)單質(zhì)汞Hg0(g)、氣態(tài)氧化態(tài)汞Hg2+(g)以及顆粒汞Hg(p)三種形態(tài)存在。不同化學(xué)形態(tài)的汞具有不同的物理、化學(xué)、生物特性和環(huán)境遷徙能力，其中氣態(tài)單質(zhì)汞Hg0(g)不易脫除，氣態(tài)氧化汞Hg2+(g)和顆粒汞Hg(p)較易脫除。文獻(xiàn)中對(duì)包括煤熱解、煤氣化、煤鼓泡流化床/循環(huán)流化床燃燒、煤富氧燃燒等煤轉(zhuǎn)化過程煤中汞的釋放、遷移及脫除進(jìn)行了廣泛的研究[1,14-16]。

2 煤燃燒過程的汞排放和控制

2.1 燃燒前脫汞

燃燒前脫汞潔凈技術(shù)是通過洗煤、選煤的方法除去原煤中與黃鐵礦、灰分等結(jié)合在一起的汞，從而達(dá)到降低汞排放的目的。通常，通過物理洗選法與選擇性燒結(jié)法、柱式泡沫浮選法等方法相結(jié)合，可將煤樣中汞的脫除效率提高到40%～82%[10]。

張安超等[17]對(duì)比酸洗和熱解脫汞這兩種方法表明，熱解脫汞方法比酸洗方法更簡(jiǎn)單、效率高、不使用大量酸溶液等優(yōu)點(diǎn)。張成[18]通過溫和熱解和干法洗煤兩種方法對(duì)煤樣中汞的脫除進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過溫和熱解方法可以實(shí)現(xiàn)90%以上的汞脫除，溫和熱解最佳工況為含氧4%的微氧氣氛、400℃溫度下快速熱解；煤質(zhì)特性對(duì)空氣重介質(zhì)流化床干法洗煤的汞脫除影響較大，所研究煤種在最佳條件下汞的脫除率為47.2%。

2.2 燃燒中脫汞

燃燒中脫汞主要是通過控制燃燒工況、改變工藝條件達(dá)到控制汞排放的目的。國(guó)內(nèi)外研究者主要探討的流化床燃燒、低氧燃燒以及加入特定吸附劑等技術(shù)來脫除汞。燃煤在熱轉(zhuǎn)化過程中，汞的釋放主要受反應(yīng)溫度、顆粒粒度、反應(yīng)氣氛等因素的影響。李曉航等[19]在循環(huán)流化床鍋爐和煤粉鍋爐中探究了兩種反應(yīng)器中的飛灰特性差異性與汞吸附能力之間的關(guān)系，結(jié)果表明，飛灰對(duì)汞的吸附能力與飛灰的粒徑、殘?zhí)己考氨砻姘纪固匦杂嘘P(guān)，且鍋爐飛灰吸附汞能力低于循環(huán)流化床的汞吸附能力。

2.3 燃燒后脫汞

燃燒后汞脫除主要是脫除燃煤煙氣中的汞，來實(shí)現(xiàn)汞脫除的效果。有關(guān)的該技術(shù)方法有：常規(guī)煙氣凈化脫汞裝置技術(shù)、碳基吸附劑脫汞技術(shù)、非碳基吸附劑脫汞技術(shù)等。通過這些措施能夠極大程度地降低煙氣中汞的含量。表1對(duì)比了常規(guī)煙氣凈化裝置的優(yōu)缺點(diǎn)，由表可知，不同煙氣凈化裝置對(duì)汞的脫除性能各不相同。車凱等[20]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ESP及WFGD中飛灰強(qiáng)烈吸附汞，SCR中催化劑將Hg0氧化為Hg2+，并將其固定于催化劑表面，同時(shí)SO2的存在抑制了Hg0的氧化。

表1 常規(guī)煙氣凈化脫汞裝置優(yōu)缺點(diǎn)

碳基吸附劑脫汞主要是利用活性炭來吸附汞的，但其吸附汞性能與爐溫、汞存在的形態(tài)、總汞含量及煙氣組分有關(guān)，并且這種方法存在成本高、再生能力差、溫度范圍窄、吸附速度慢等缺點(diǎn)。研究者針對(duì)活性碳吸附材料進(jìn)行改性，主要有鹵素改性、硫改性和金屬及金屬氧化物改性，如表2所示。

表2 碳基吸附劑脫汞技術(shù)

針對(duì)改性活性碳基材料，茅玨榛等[26]利用等體積浸漬法鈷改性的活性焦，探究了模擬煙氣(N、H、H2S、CO)對(duì)汞吸附的影響，實(shí)驗(yàn)表明，5%負(fù)載量的鈷改性活性焦具有較高的汞吸附性，且H2S促進(jìn)汞的吸附，但高溫不利于該改性材料對(duì)汞的吸附。Lee等[27]通過實(shí)驗(yàn)研究表明，當(dāng)煙氣中HCl濃度達(dá)到10 μg/L時(shí)，Hg0的氧化率達(dá)到95%，且HCl可促進(jìn)汞的氧化。Eswaran等[28]表明在H2SO4會(huì)抑制Hg0的氧化。Benson等[29]研究表明，堿性物質(zhì)不利于Hg0的氧化。Sliger[30]證明了在燃煤鍋爐中Hg2+形式易被脫除，且在反應(yīng)860℃～1171℃時(shí)，Cl離子的存在有利于汞的氧化，并證明了均相反應(yīng)受HCl濃度、冷卻速率及氣體組分的影響。Pavlish[31]在綜述燃煤中Hg與HCl、SO2、NO之間反應(yīng)關(guān)系后發(fā)現(xiàn)，大量的HCl時(shí)有利于汞的氧化，SO2具有抑制作用，而NO則根據(jù)濃度的不同，促進(jìn)或抑制均相Hg氧化。林富榮等[32]以Al2O3和活性炭為復(fù)合載體，浸漬S、CuS和CuSx多組分活性物質(zhì)的脫汞材料，探究汞含量及停留時(shí)間對(duì)脫汞效果實(shí)驗(yàn)的影響，結(jié)果表明，負(fù)載后的材料能有效的脫除天然氣中汞，達(dá)到工業(yè)天然氣標(biāo)準(zhǔn)。

非碳基脫汞材料主要包括金屬、金屬氧化物以及非金屬吸附劑這三類。其中，非金屬脫汞材料主要為礦石類及鈣基類脫除材料，如表3所示。針對(duì)金屬氧化物吸附劑，李學(xué)謙等[33]制備了不同配比鈷鈰雙金屬吸附劑(CexCoyTi)，并在管式爐中中考察不同溫度(80～240℃)汞脫除模擬實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明Ce、Co負(fù)載比分別為0.2、0.1時(shí)，脫除效率最高，達(dá)到95.3%。牛朝蓬等[34]制備了納米級(jí)Co改性MCM-41催化劑脫汞材料，利用在線測(cè)汞儀探究該材料對(duì)Hg0的脫除性能研究，結(jié)果表明，隨Co負(fù)載量增大，其脫汞性能先升高后降低，最佳負(fù)載量為7.5%。

表3 非碳基脫汞材料分類

另外，研究者還采用了不同氧化劑，使Hg0轉(zhuǎn)化為易于脫除的Hg2+，研究了汞的脫除行為。李柳柳[38]利用響應(yīng)曲面法優(yōu)化H2O2/Fe3+氧化脫除燒結(jié)煙氣中的Hg0，得到最大汞脫除效率的最佳條件為41.78℃、H2O2濃度0.55 mol·L-1和Fe3+濃度0.007 mol·L-1，脫除效率為87.28%。楊應(yīng)舉[39]探究了燃燒過程中飛灰主要成分Fe2O3對(duì)汞的具有催化氧化的作用，并建立了汞與Fe2O3表面HBr與汞反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。王旭偉[40]在管式爐中考察氧化劑的加入對(duì)煤及煤矸石中汞釋放特性，結(jié)果表明，NH4I可適用于低汞煤樣，CaBr2適用于煤矸石和高汞煤中，而NH4Br效果適中，且氧化劑的加入影響煤中汞形態(tài)。劉晶等[41]利用量子化學(xué)計(jì)算的方法探究了煤燃燒過程中汞與氯元素之間的反應(yīng)機(jī)理，建立了汞反應(yīng)產(chǎn)物幾何構(gòu)型，并計(jì)算出相關(guān)的反應(yīng)的活化能和反應(yīng)熱效應(yīng)。

3 煤氣化過程的汞排放和控制

在煤氣化過程中考察汞排放的報(bào)道相對(duì)較少，米亮亮[42]研究了煤氣化過程汞釋放規(guī)律，研究結(jié)果表明，汞在300℃釋放，并在900℃基本以Hg0形式釋放完全，并通過高溫脫汞實(shí)驗(yàn)證明，鐵酸鋅吸附劑和鈦酸鋅吸附劑對(duì)能夠較強(qiáng)的吸附汞蒸氣。呂學(xué)勇[43]等在煤氣化實(shí)驗(yàn)中考察了還原氣氛中Fe2O3對(duì)Hg0及H2S的脫除性能，并制備了一系列的Fe-Al、Fe-Zn復(fù)合吸附劑，證明了復(fù)合吸附劑對(duì)汞的吸附能力強(qiáng)于單純Fe2O3吸附能力。侯文慧[44]在管式爐中探究了模擬煤氣CeTi吸附劑對(duì)汞的脫除性能，結(jié)果表明，在150℃時(shí)汞脫除Hg0，脫除效率可保持在80%以上。游淑淋[45]制備了錳基汞改性活性炭吸附劑，并在煤氣化過程中考察了該吸附劑對(duì)汞的脫除性能，通入H2S氣體后汞脫除效率由46.6%升至95.8%。

4 化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化過程的汞排放和控制

化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化技術(shù)是利用載氧體(Oxygen Carrier)將傳統(tǒng)燃燒或氣化反應(yīng)解耦為載氧體在燃料反應(yīng)器( Fuel Reactor，F(xiàn)R )中的還原反應(yīng)和在空氣反應(yīng)器( Air Reactor，AR )中的氧化反應(yīng)[46]，其原理圖如圖1所示。與傳統(tǒng)燃燒/氣化技術(shù)不同，化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化過程FR中物料不與空氣直接接觸[47]，避免了空氣中N2對(duì)氣體產(chǎn)物的稀釋，具有CO2內(nèi)分離、不需要空分裝置等優(yōu)點(diǎn)。通過控制載氧體-煤比可以實(shí)現(xiàn)煤的化學(xué)鏈燃燒(Chemical Looping Combustion,CLC)或化學(xué)鏈氣化(Chemical Looping Gasification,CLG)，因此，化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化過程為化石燃料的清潔高效轉(zhuǎn)化提供了有效途徑，引起了研究者的廣泛關(guān)注。

圖1 化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化過程原理圖

在煤化學(xué)鏈燃燒/氣化過程中，煤中汞可能在燃料反應(yīng)器出口排放，也可能通過未反應(yīng)碳或載氧體進(jìn)入空氣反應(yīng)器，在空氣反應(yīng)器出口排放。在燃料反應(yīng)器出口排放將會(huì)影響CO2的捕集和封存，或者影響合成氣的品質(zhì)；在空氣反應(yīng)器出口排放將會(huì)污染大氣。因此，研究煤化學(xué)鏈過程中煤的釋放規(guī)律對(duì)煤化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化過程的工業(yè)實(shí)現(xiàn)具有重要意義。

Mendiara等[48]在串行流化床實(shí)驗(yàn)中內(nèi)研究了以鐵礦石為載氧體，無煙煤和褐煤為煤樣的化學(xué)鏈燃燒過程中的汞釋放行為，研究表明，F(xiàn)R和AR出口氣態(tài)汞的主要形態(tài)分別為Hg0(g)和Hg2+(g)，且Hg0/Hg2+比主要取決于煤的類型及FR的溫度。張志越等[49]實(shí)驗(yàn)研究了溫度對(duì)煤化學(xué)鏈燃燒過程汞釋放行為的影響，結(jié)果表明FR出口煙氣以Hg0為主，Hg2+含量隨溫度的升高逐漸增大。Pérez-Vega等[50]對(duì)煤化學(xué)鏈氧解耦過程(Chemical Looping with Oxygen Uncoupling,CLOU)汞的釋放行為進(jìn)行了研究，研究表明炭、灰及載氧體等循環(huán)固體保留汞含量為59.4%。

載氧體作為燃料反應(yīng)器與空氣反應(yīng)器之間的橋梁，起傳氧、傳熱的作用，不但可以影響煤中汞的釋放量，而且可以影響氣態(tài)汞的形態(tài)分布。研究者利用密度泛函理論研究了鐵基載氧體對(duì)汞的吸附作用。Li等[51]計(jì)算了表明Fe2O3的[001]晶面能夠?qū)M(jìn)行物理吸附，且Hg0的吸附抑制了CO與Fe2O3之間的反應(yīng)，有利于CO在這些表面的催化分解。同時(shí)證明了可以通過控制載氧體的還原程度，既可以降低Hg的吸附，也可以降低碳的沉積。Zhang等[52]研究了完美和還原Fe2O3[104]表面對(duì)Hg0的吸附，建立了含/不含Hg0催化CO分解的動(dòng)力學(xué)模型，并揭示了Hg0對(duì)碳沉積的協(xié)同作用以及反應(yīng)速率與化學(xué)循環(huán)燃燒程度的關(guān)系。Guo等[53]的計(jì)算表明，Hg0吸附在γ-Fe2O3[001]面上的鍵能為-54.3 J/mol，且Fe和Hg之間形成的雜化軌道致使γ-Fe2O3對(duì)汞的吸附。Jung等[54]計(jì)算了在燃燒過程中Hg與α-Fe2O3吸附模型，得出了該模型的適應(yīng)溫度范圍，并通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)Cl的存在可以增強(qiáng)α-Fe2O3表面與被吸附物質(zhì)之間的電荷轉(zhuǎn)移，從而增強(qiáng)了α-Fe2O3對(duì)汞的吸附強(qiáng)度，促進(jìn)Hg0向Hg2+轉(zhuǎn)化。

5 結(jié)語

研究燃煤中汞形態(tài)變化及釋放規(guī)律對(duì)環(huán)境的污染危害評(píng)定和控制汞排放等問題有重要意義，而汞屬于痕量污染元素，對(duì)汞的形態(tài)變化及釋放規(guī)律的研究仍面臨諸多困難。開發(fā)耦合脫S、N、CO2及顆粒物的新型汞脫除方法和技術(shù)是以后的研究重點(diǎn)。作為新型的煤轉(zhuǎn)化方式，煤化學(xué)鏈燃燒/氣化具有能效高、污染物協(xié)同脫除等優(yōu)勢(shì)，對(duì)煤化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化過程中S、N、汞等污染物的協(xié)同脫除的深入研究不僅具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，而且為煤化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化的工業(yè)實(shí)現(xiàn)提供了理論依據(jù)。另外，開發(fā)基于化學(xué)鏈氧化還原特性的新型脫汞技術(shù)也為汞的脫除提供了新思路。