瞿詩鵬

(天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387)

近年來，由于人們對能源的需求日漸增加，使得化石能源快速枯竭且造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而新型清潔能源的開發(fā)和利用能夠有效緩解能源枯竭造成的種種困境，因此人們對新型能源的研發(fā)也越發(fā)關(guān)注。鋰離子電池則由于具有比能量高、工作電壓高和循環(huán)壽命長等優(yōu)勢而成為當(dāng)今新能源開發(fā)領(lǐng)域的研究熱點[1]。目前，商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要是以具有穩(wěn)定工作電壓和良好循環(huán)性能的石墨類材料為主，但其理論容量較低，這限制了鋰離子電池的長遠發(fā)展，因此研發(fā)高容量負(fù)極材料具有重要意義。硅由于具有理論容量高(4200 mAh/g)，嵌鋰電位低(0.5 V)以及儲量豐富等優(yōu)勢被認(rèn)為是理想的鋰離子電池負(fù)極材料[2]。但是在脫/嵌鋰過程中硅存在嚴(yán)重的體積膨脹，這會導(dǎo)致電極材料粉化并從集流體上脫落[3]。另外，在鋰化過程中SEI膜會不斷破碎重組，消耗大量活性Li+，致使庫倫效率降低，電池容量衰減[4]。碳材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和機械性能，且能夠與硅很好地兼容，因此硅碳復(fù)合材料能夠顯著提高電極材料的儲鋰能力、導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性。

研究人員對硅碳復(fù)合材料進行了大量的研究并取得了顯著成果，本文主要按照碳材料的一般分類方法以及硅碳復(fù)合材料的制備方法對其研究進展及現(xiàn)狀進行論述與分析。

1 硅碳復(fù)合材料

硅碳復(fù)合材料可有效避免電解液與硅的直接接觸，減少由硅表面懸鍵引起的電解液分解，還可提高材料的導(dǎo)電性。傳統(tǒng)碳材料有石墨[5-6]、無定形碳[7]和中間相碳微球等，新型碳材料包括石墨烯[8]、碳納米管[9]和碳納米線等。

1.1 硅/石墨復(fù)合材料

石墨具有優(yōu)異的機械性能和導(dǎo)電性，與硅復(fù)合后可有效提高材料的導(dǎo)電性，同時緩解硅在嵌/脫鋰過程中的體積效應(yīng)，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性和儲鋰能力。

Jeong等人通過水熱碳化的方法制備出硬碳涂層納米硅/石墨(HC-nSi/G)復(fù)合材料[5]。HC-nSi/G復(fù)合電極的比容量高達878.6 mAh/g，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。在這種具有分層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料中(圖1)，硬碳涂層不僅提供電子轉(zhuǎn)移的有效途徑，還可緩解硅在鋰化過程中的體積變化。

圖1 互聯(lián)HC-nSi/G復(fù)合材料的合成示意圖

1.2 硅/無定形碳復(fù)合材料

無定形碳來源廣泛，且其可逆容量較高，熱解無定形碳層可有效緩解硅的體積效應(yīng)，提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性。

Zhou等通過化學(xué)還原和熱處理法合成了硅/碳納米球(Si@CNs)復(fù)合材料[7]。這種復(fù)合材料是由無定形碳層包覆著硅顆粒，且硅顆粒和碳納米球均勻分散在復(fù)合材料中。獨特的碳骨架可縮短離子擴散距離并增大比表面積，有效的增強了材料的電子傳輸能力并緩解了硅的體積效應(yīng)。復(fù)合材料在0.2 A/g的電流密度下，首次可逆比容量為889 mAh/g，且循環(huán)50圈后仍保持611 mAh/g的充電容量，這主要歸因于材料良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子導(dǎo)電性。

1.3 硅/石墨烯復(fù)合材料

石墨烯具有優(yōu)良的機械強度、柔韌性以及高的電子遷移率，可有效緩解硅在鋰化過程中的體積效應(yīng)并提高其導(dǎo)電性，能夠大幅度提高材料儲鋰性能。

Mi等[8]先用SiO2層包覆硅納米顆粒，然后通過一步碳熱法在Si@SiO2表面形成氮摻雜的石墨烯類納米片，隨后刻蝕掉SiO2層得到復(fù)合材料(圖2)。在0.2 A/g的電流密度下循環(huán)100次后仍保持1498 mAh/g的高比容量。這歸因于氮摻雜石墨烯類納米片的良好導(dǎo)電性和復(fù)合材料獨特的銀耳狀納米結(jié)構(gòu)，其提供的孔隙空間可有效緩解硅顆粒在鋰化時的體積膨脹。石墨烯具有非常優(yōu)異的性能：高比表面積可提供大量的儲鋰位點；良好的導(dǎo)電性可提高復(fù)合電極的導(dǎo)電能力；優(yōu)異的機械性能和柔性可緩解硅的體積效應(yīng)；獨特的褶皺結(jié)構(gòu)可縮短鋰離子的傳輸距離，有助于提高電池的倍率性能。

圖2 Si@void@G復(fù)合材料形成路線示意圖

1.4 硅/碳納米管復(fù)合材料

碳納米管具有優(yōu)異的機械性能和導(dǎo)電性能。在鋰化過程中，鋰離子可嵌入到納米管內(nèi)部孔道和管道間間隙中，具有比石墨更多的嵌鋰位點，可顯著提高鋰離子電池電化學(xué)性能。

Zhu等人采用噴霧干燥方法(圖3)制備出具有多級導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和互穿空隙的納米結(jié)構(gòu)Si@C@CNT復(fù)合材料[9]。這種復(fù)合材料顯著提高了電子/離子導(dǎo)電性，能夠有效地釋放鋰離子從硅中嵌入/脫嵌時產(chǎn)生的應(yīng)力，從而得到高倍率性能(620 mAh/g，7.5 A/g)和循環(huán)穩(wěn)定的硅負(fù)極。以2∶8的重量比通過簡單混合復(fù)合材料和自制PG(多孔石墨烯)來制成的活性材料，在0.8 A/g時循環(huán)200次后容量仍保持80%，在4 A/g時可逆容量達到600 mAh/g。碳納米管具有優(yōu)異的導(dǎo)電特性、高比表面積和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，其作為硅碳復(fù)合材料的緩沖基體，可有效提高電極的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖3 (a)復(fù)合顆粒形成示意圖：(I)含有Si顆粒，蔗糖，CNT和P123的霧化液滴通過管式爐;(II)碳化之后形成復(fù)合顆粒(b)合成復(fù)合顆粒的噴霧方法示意圖

2 硅碳復(fù)合材料制備方法

經(jīng)過大量研究，目前已經(jīng)可以通過多種不同的方法制備硅碳復(fù)合材料，主要包括高能球磨法[10]，氣相沉積法[11]和高溫?zé)峤夥?，溶劑熱法以及高溫?zé)峤夥ǖ取?/p>

2.1 高能球磨法

高能球磨法制備硅碳復(fù)合材料可顯著降低材料的化學(xué)反應(yīng)活化能，誘發(fā)低溫化學(xué)反應(yīng)，從而提高復(fù)合材料的密實度以及電/熱學(xué)等性能。Kong等[10]以微米硅和石墨作為原料，采用高能球磨法制備了具有高達2162 mAh/g初始比容量的硅碳負(fù)極材料且在循環(huán)50圈后其容量仍保持在1042 mAh/g。

2.2 氣相沉積法

氣相沉積法操作條件簡單，且容易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，應(yīng)用較為廣泛。Gao等[11]通過CVD法制備了Si@MWNT復(fù)合材料(圖4)。首先用CVD法將CNT沉積在被Fe3+改性的納米硅上，隨后在H2/C2H2/Ar混合氣體中恒溫700℃炭化處理。通過控制混合氣體的流速使CNT均勻的沉積在納米硅表面并保持10～30 nm的沉積厚度。該復(fù)合材料具有1592 mAh/g的高可逆比容量，即使在0.5 A/g 的電流密度下也能保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 Si-MWNT復(fù)合材料制備示意圖

3 總結(jié)與展望

硅材料雖然具有較高的理論比容量，但是在鋰化過程中存在嚴(yán)重的體積效應(yīng)且材料導(dǎo)電性較差，這些缺陷限制了硅基負(fù)極材料的商業(yè)化應(yīng)用，而硅碳復(fù)合材料則可有效緩解這些缺陷，因此硅材料仍有巨大的開發(fā)潛能。綜上所述，在將來可以從以下幾個方向來進行材料的研究：(1)硅碳復(fù)合材料能夠顯著改善電極材料的電化學(xué)性能，且已探索出較多的制備工藝，具有很大的發(fā)展?jié)摿Γ?2)結(jié)構(gòu)復(fù)雜穩(wěn)定的硅碳納米復(fù)合材料能夠更有效地緩解硅的體積效應(yīng)，提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性；(3)在硅材料中引入其他金屬元素形成硅合金材料，可有效改善硅材料的電化學(xué)性能。此外，在研發(fā)高性能硅基復(fù)合材料時，研究者們要保證其具有優(yōu)異的電化學(xué)性能以及較低的生產(chǎn)成本和安全性。隨著研究的深入，研發(fā)過程中存在的種種難題均有望得到解決，硅基負(fù)極材料在將來有望實現(xiàn)商業(yè)化，廣泛應(yīng)用于人們?nèi)粘Ｉ钪小?/p>