任萬杰，李 霞，胡國星，邵鴻飛，劉元俊，拓 銳，辛宗偉，趙曉剛，蔡 晨

(1.山東非金屬材料研究所，山東 濟南 250031；2.山東省藥學(xué)科學(xué)院，山東 濟南 250101)

黏度是指氣體或者液體抵抗流動性的一種量度，黏度的物理意義是指單位接觸面積、單位的速度梯度值下，兩層液體間的內(nèi)摩擦力，液體流動度為黏度的倒數(shù)。熔體黏度是指熔體抵抗其體積元不可逆位置變化(流動)的能力[1-2]，數(shù)值上為熔體的剪切應(yīng)力與剪切速率之比，單位為Pa·s[3]。

黏度值與很多因素有關(guān)，如壓力、剪切時速率、環(huán)境溫度、剪切時長等。牛頓流體與非牛頓流體的區(qū)別在于：牛頓流體的黏度值與剪切速率無關(guān)，而非牛頓流體的黏度值與剪切速率有關(guān)。牛頓流體的黏度是用黏度計測量的，而對于非牛頓流體黏度，是通過旋轉(zhuǎn)流變儀在連續(xù)的剪切速率下進行掃描來完成的[4-6]。

目前國內(nèi)許多部門都購買了旋轉(zhuǎn)流變儀，用以測量非牛頓流體的黏度，旋轉(zhuǎn)流變儀的測量原理是在穩(wěn)定或變速情況下測量扭矩，用夾具因子將物理量轉(zhuǎn)化為流變學(xué)的參數(shù)。使用旋轉(zhuǎn)流變儀測量非牛頓流體的黏度時[7]，影響測量結(jié)果的因素很多如：測量傳感器、測試溫度、熱量、慣性量、張力等等，導(dǎo)致不同型號的旋轉(zhuǎn)流變儀的測量結(jié)果不一致。因此在使用不同型號的旋轉(zhuǎn)流變儀的時候就需要采用非牛頓流體黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對儀器進行整體的配套校準(zhǔn)工作，才能解決測量結(jié)果不一致的問題[8-10]。

本文中以聚二甲基硅氧烷為原料，開展了4種熔體型非牛頓流體黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制，設(shè)定溫度為50℃，剪切速率為4s-1，黏度標(biāo)稱值分別為，50、100、200 Pa·s。研制該類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可以對不同型號的旋轉(zhuǎn)流變儀進行校準(zhǔn)工作，保證了量值的一致，為新材料、新型工程塑料、樹脂的研發(fā)提供了重要的量值保證，可提高科研效率，具有重要的意義[11-12]。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和材料

反應(yīng)釜(帶加熱、攪拌功能)、旋轉(zhuǎn)流變儀(DHR-2型)、非牛頓流體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)勻質(zhì)器(自研儀器)、聚二甲基硅氧烷(Gelest公司)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品制備方法

購買多種相對分子質(zhì)量的聚二甲基硅氧烷，分別用旋轉(zhuǎn)流變儀測量其50℃，剪切速率為4 s-1時的黏度。黏度符合技術(shù)指標(biāo)要求的，直接進行均勻性檢驗、穩(wěn)定性考察和定值。黏度不符合技術(shù)指標(biāo)要求的，用兩種牌號的聚二甲基硅氧烷按照不同比例混合均勻，直到測得的黏度符合指標(biāo)要求。

2 成分設(shè)計及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物制備

將標(biāo)準(zhǔn)樣品設(shè)計成黏度標(biāo)稱值分別為50、100、200 Pa·s的3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，編號分別為50#、100#、200#。選取德國Gelest公司生產(chǎn)8種不同相對分子質(zhì)量的高純度聚二甲基硅氧烷，用旋轉(zhuǎn)流變儀測量其在50℃、剪切速率為4 s-1時的黏度，得到黏度與相對分子質(zhì)量之間的關(guān)系曲線見圖1。

圖1 聚二甲基硅氧烷黏度與相對分子質(zhì)量間的關(guān)系曲線

對曲線進行擬合，得到關(guān)系式η=f(M)為：

η=9×10-13×M2.6931

通過η=f(M)關(guān)系的建立，選取黏度量值滿足要求的聚二甲基硅氧烷作為制備該類非牛頓流體黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的原材料，理論數(shù)值與實測數(shù)值的對比如表1所示。

表1 黏度理論計算值與實測值對比

3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性

將制作的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分裝為200瓶，使用100 mL的棕色玻璃瓶，依據(jù)JJF1006-1994《一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》及JJF1343-2012《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學(xué)原理》，經(jīng)過計算后隨機抽取16瓶作為樣本，對每一瓶需要進行3次測量， 對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，采用方差統(tǒng)計工具，對比組內(nèi)方差和組間方差，進而確定是否存在顯著性差異，通過統(tǒng)計變量F，對樣品的均勻性進行判斷，結(jié)果見表2，通過表2可以看出均勻性是符合要求的。

表2 均勻性檢驗結(jié)果

4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性

依據(jù)JJF-1343-2012《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學(xué)原理》的規(guī)定，判斷熔體型非牛頓流體黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)6個周期的測試數(shù)據(jù)進行列表計算，見表3，結(jié)果表明穩(wěn)定性符合要求。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性考察結(jié)果

5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值和不確定度評定

標(biāo)準(zhǔn)樣品經(jīng)均勻性檢驗合格后，委托相關(guān)權(quán)威實驗室獨立進行檢測，匯總相關(guān)權(quán)威實驗室的定值數(shù)據(jù)，根據(jù)GB 8170-2008的規(guī)定對各實驗室定值結(jié)果進行修約，并對數(shù)據(jù)進行的統(tǒng)計處理，最后確定出標(biāo)準(zhǔn)值。

5.1 數(shù)據(jù)處理

5.1.1 正態(tài)檢驗

用Shapiro-Wilk方法檢驗數(shù)據(jù)分布的正態(tài)性，在對各組數(shù)據(jù)的檢驗中，計算系數(shù)值均大于0.947，為正態(tài)分布。

5.1.2 異常值檢驗

對每一組測量結(jié)果，用迪克遜法(Dixon)進行檢驗并取舍，經(jīng)計算，r1、rn值小于f (α, n)，所有數(shù)據(jù)均保留。

5.1.3 等精度檢驗

采用科克倫法檢驗等精度情況，結(jié)果表明符合等精度的要求。

統(tǒng)計結(jié)果表明，相關(guān)權(quán)威實驗室定值數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布的規(guī)律，等精度符合要求，定值數(shù)據(jù)均可保留使用。

5.2 定值結(jié)果

在確認(rèn)定值數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布，并經(jīng)異常值檢驗和等精度檢驗后，按下式計算標(biāo)準(zhǔn)值：

通過以上公式計算標(biāo)準(zhǔn)樣品的黏度標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度，結(jié)果見表4。

表4 標(biāo)準(zhǔn)樣品定值結(jié)果及不確定度

5.3 不確定度評定

經(jīng)過分析，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度來自于三個方面：①熔體型非牛頓標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不均勻性引入的不確定度uH；②熔體型非牛頓標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在規(guī)定的日期內(nèi)的穩(wěn)定性引入的不確定度uT；③相關(guān)實驗室對該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的過程中引入的不確定度uD。

經(jīng)過分析，三個分量不具備相關(guān)性，計算合成不確定度uc為：

在置信概率為95%時，k=2，擴展不確定度U=kuc，各標(biāo)準(zhǔn)樣品定值結(jié)果的不確定度列于表4。

6 結(jié)束語

該文研制了均勻性、穩(wěn)定性均符合要求的熔體型非牛頓流體黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以用于不同型號的旋轉(zhuǎn)流變儀的校準(zhǔn)，并且可以對該設(shè)備使用的分析方法進行評價，對于工程塑料、工程樹脂、新材料的研發(fā)提供了計量保障。