張慧芹

(青島科技大學 高分子科學與工程學院 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042)

聚丙烯酸微凝膠是以丙烯酸作為單體，添加交聯(lián)劑聚合得到聚合物后分散在水中得到的輕度交聯(lián)的凝膠[1]。沉淀聚合法合成的丙烯酸微凝膠粉末粒徑細微均勻、無乳化劑殘留、容易分散，經(jīng)過堿性物質中和以后，具有無色澤、吸水倍率高、無毒無刺激性等優(yōu)點，廣泛應用于醫(yī)療衛(wèi)生及個人護理方面[2-8]。

隨著醫(yī)療衛(wèi)生行業(yè)的發(fā)展，人們對增稠劑凝膠提出了更高的要求。比如應用在化妝品、眼藥水，等與人身體直接接觸時無法避免的與人體各項組分產(chǎn)生反應時，好的耐離子性的增稠劑就會被人們所需要，而丙烯酸系的微凝膠因其吸水機理，使得其在離子溶液中很難保持原有性能，故耐鹽性是目前丙烯酸系微凝膠亟待提高的性能[9-10]。

基于此，本文使用沉淀聚合法合成丙烯酸微凝膠均聚物和共聚物，討論加入陽離子單體或兩性單體的丙烯酸共聚物對耐鹽性的影響，以制備綜合性能優(yōu)異、安全性高、成本低廉的丙烯酸微凝膠，應用于對增稠性、透光性、純度以及耐鹽性要求比較高的微凝膠領域。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

丙烯酸，上海華誼丙烯酸有限公司；交聯(lián)劑季戊四醇三烯丙基醚(APE)，深圳誠順輝化工有限公司；過氧化十二酰(LPO)，西亞試劑；兩性單體SPE，北京百靈威科技有限公司；陽離子單體DAC，上海笛柏化學技術有限公司。

IKA RW20 數(shù)顯型頂置式機械攪拌器，德國IKA；SF-TDL-4A 臺式低速離心機，上海菲恰爾分析儀器有限公司；NDJ-8S 旋轉粘度計，上海精析儀器制造有限公司；U-4100 紫外可見近紅外分光光度計，日本島津；VERTEX 70 傅里葉紅外光譜儀，德國布魯克公司。

1.2 聚合物的合成

丙烯酸減壓蒸餾提純，乙酸乙酯和環(huán)己烷作為混合溶劑用分子篩干燥，其余原料直接使用。在裝有溫度計、攪拌槳和冷凝管的三口燒瓶中，依次加入一定量的APE、引發(fā)劑和混合溶劑，充分攪拌溶解后，加入丙烯酸單體、SPE或者DAC，通氮氣除氧后，體系加熱升溫。反應結束后，將產(chǎn)物離心、洗滌、真空干燥得到白色粉末。

1.3 性能測試與結構表征

1.3.1 透光率和黏度的測定

配制一定濃度的聚合物分散液，用10%的NaOH溶液中和，攪拌均勻，離心排出氣泡，在25℃恒溫水浴中恒溫，用旋轉粘度計測定其黏度。在紫外可見分光光度計上測定波長λ=425 nm的透光率。

1.3.2 紅外光譜測定

將聚合物粉末充分干燥，與溴化鉀研磨壓片，測試其透射紅外光譜。

圖1 (a) P(AA-co-DAC)的合成;(b) P(AA-co-SPE)的合成

Fig.1 (a) Synthesis of P(AA-co-DAC); (b) Synthesis of P(AA-co-SPE)

2 結果與討論

2.1 紅外譜圖分析

圖2 聚合物的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of polymers

為確認產(chǎn)物的分子結構，對共聚的聚合物進行了紅外光譜測試，結果如圖2所示。譜圖里主要特征峰的歸屬為：丙烯酸均聚物：2933 cm-1處為聚丙烯酸中-CH2-中C-H伸縮振動峰；1716 cm-1處為C=O伸縮振動峰。1453 cm-1和1415 cm-1分別為-CH2-中C-H剪式振動峰和-CH-中C-H彎曲振動峰；1242 cm-1和1168 cm-1C-O伸縮振動峰位；SPE與AA共聚物存在1190 cm-1-SO-3中S=O伸縮振動峰，1045 cm-1-SO-3中S-O的伸縮振動峰，1455 cm-1處為-N(CH3)2中-CH3的不對稱彎曲振動峰；DAC與AA共聚物存在1455 cm-1-N(CH3)2中-CH3的不對稱彎曲振動峰。

2.2 凝膠透光率

表1 加入陽離子單體的丙烯酸共聚物的潤濕時間與透光率Table 1 The wetting time and light transmittance of the acrylic copolymers added with the cationic monomer

表2 加入兩性單體的丙烯酸共聚物的潤濕時間與透光率Table 2 The wetting time and light transmittance of the acrylic copolymers added with the amphoteric monomer

隨DAC共聚單體比例增加對產(chǎn)物的潤濕時間以及透光率呈大體下降趨勢；而SPE的單體添加比在0%～5%區(qū)間內對凝膠的潤濕時間、透光率起一定的積極作用?？梢娨雰尚詥误wSPE的磺酸基團極易吸水，形成水合物，即R-SO3-H3O+。這也說明隨著共聚單體含量的提高，溶脹分散性能逐漸成為影響透光率的主要因素，其中有部分粉末團聚體只能吸水輕微溶脹，常規(guī)攪拌無法分散開，成為宏觀凝膠，這部分團聚體內部折射率比較均一，因此外觀上是大粒徑的透明顆粒，而折射率比周圍完全分散的凝膠高很多，所以對光線造成了折射，降低了透光率。

2.3 凝膠耐稀釋性分析

圖3 (a) P(AA-co-SPE)形成凝膠的黏度隨濃度的變化 曲線；(b) P(AA-co-DAC)形成凝膠的黏度隨濃度的變化曲線

Fig.3 (a) The viscosity of the gel with P(AA-co-SPE) with the gel concentration;(b) The viscosity of the gel with P(AA-co-DAC) with the gel concentration

對比丙烯酸均聚、丙烯酸與陽離子單體共聚和與兩性單體共聚的耐稀釋性，結果如圖3所示。綜合來看，共聚物形成的凝膠的黏度隨濃度減小的降低趨勢小于均聚物形成的凝膠，即少量的DAC與SPE的添加可以使凝膠的耐稀釋性提高。綜合各個濃度比較來看，顯然丙烯酸與兩性單體SPE共聚物形成凝膠的黏度更高，在1%～5%時優(yōu)于均聚與DAC共聚，尤其是濃度為3%時表現(xiàn)出較為明顯的高黏度及優(yōu)秀的耐稀釋性特征。由此可見，合適的SPE添加量可以提高凝膠的黏度，對凝膠的耐稀釋性起積極作用。

2.4 凝膠耐鹽性分析

綜合產(chǎn)物的耐鹽性的測試表現(xiàn)來看，加入陽離子DAC共聚與加入兩性單體SPE，在低添加量(0%～5%)能夠較好的發(fā)揮性能，尤其是加入兩性單體SPE的共聚物在3%左右的添加量時，產(chǎn)物的耐鹽性能夠達到峰值，雖然初始黏度比較難達到均聚測試結果，但加入鹽分后的黏度保持率(添加鹽分后的黏度與添加前的比值)遠遠大于均聚物。甜菜堿型聚合物側基上含有的陰陽離子數(shù)目是相同的，整體呈現(xiàn)電中性，這就有別于一般的陰陽離子的電解質性質，會呈現(xiàn)反聚電解質行為：在鹽溶液中，聚合物的濃度不會隨著鹽濃度的增加而減小，在一定條件下反而會隨之增大。在非鹽溶液中，側基帶有陰陽兩性的基團而相互吸引，使分子鏈產(chǎn)生一個收縮力，構象上就會趨于卷曲狀態(tài)，體系黏度隨之降低；而聚合物在鹽溶液中，小分子鹽對帶電基團產(chǎn)生屏蔽作用，這樣就破壞了正負電荷之間的靜電作用，從而分子鏈與之前相比會趨于伸張，而加強了分子鏈在鹽溶液中的溶解性，黏度相比增大。

但超過5%繼續(xù)添加，凝膠黏度整體呈現(xiàn)頹勢，雖仍能體現(xiàn)出大于均聚物的黏度保持率，但初始黏度下降迅速。

圖4 (a) P(AA-co-DAC)形成凝膠的黏度隨體系中NaCl濃 度的變化曲線；(b) P(AA-co-SPE)形成凝膠的黏度隨體系 中NaCl濃度的變化曲線Fig.4 Variation of viscosity of P(AA-co-DAC) gels with NaCl concentration ;(b)Variation of viscosity of P(AA-co-SPE) gels with NaCl concentration

2.5 DSC分析

表3 不同共聚單體組成的共聚物的玻璃化轉變溫度Table 3 Glass transition temperature of the copolymers of different comonomers

在氮氣流氛圍中，20～220℃溫度范圍內，以10℃/min的升溫速率測定聚合物的DSC曲線。PAA的Tg為115.74℃，AA與DAC共聚物的Tg為70.89℃、122.13℃，AA與SPE共聚物的Tg為70.03℃、125.98℃(表3)。DAC與SPE的添加使共聚物表現(xiàn)為兩個玻璃化轉變溫度，并且相比均聚物，其中一個偏低，另一個偏高。這是由于第二單體的加入使分子量降低，而分子鏈段剛性提高。

2.6 SEM分析

將聚合物分散于水中，配成0.5%的分散液，用氫氧化鈉溶液將其中和，攪拌均勻，離心排除氣泡，取少量凝膠完全凍干后淬斷，斷面噴金，做掃描電鏡。

由掃描電鏡圖5可看出，凝膠凍干后形成了非常疏松均勻的網(wǎng)狀結構，網(wǎng)格孔徑平均約為30 μm，這是微凝膠可以吸水增稠的必要條件。均勻的網(wǎng)絡結構可使凝膠內部折射率一致，所以光線折射及散射量很低，凝膠整體透明度較高。

因為丙烯酸微凝膠是親水性非常強的粉末，凍干后其松散多孔的結構更易吸潮。圖中表層網(wǎng)格有粘連成塊的現(xiàn)象，可能是制樣過程中迅速吸附空氣中的水分導致粘結。掃描電鏡測試需要非常高的真空度，這也解釋了凍干凝膠在樣品室中達到測試所需真空環(huán)境需要更長時間的原因。為避免水分對儀器的損傷，凝膠應充分凍干，并迅速制樣及測試。

圖5 P(AA-co-SPE)形成微凝膠的掃描電鏡圖片

Fig.5 The SEM images of microgel formed by P(AA-co-SPE)

3 結論

對丙烯酸微凝膠的合成條件進行優(yōu)化的研究表明，單體濃度、共聚單體選擇以及組成對凝膠的黏度、潤濕時間及透明度均有一定的影響。選用磺酸型甜菜堿與丙烯酸共聚，可提高凝膠的耐稀釋性、耐鹽性等流變學性質，當甜菜堿用量為3%～5%時，為最佳添加量，加入0.5 mol/L NaCl時，凝膠的黏度保持率達73.5%；通過掃描電鏡分析可知，凝膠為均勻網(wǎng)絡結構，平均網(wǎng)格孔徑約為30 μm。