陽耀月

(西南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院，四川 成都 610041)

目前，提高Si基太陽能電池的光電效率是研究機(jī)構(gòu)和光伏企業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)問題[1-4]。其中，在Si片表面刻蝕出特殊的金字塔形紋理(即制絨)可有效提高光捕捉效率[1,5]，因此制絨是生產(chǎn)以Si為基礎(chǔ)的太陽能電池的重要工藝。傳統(tǒng)工藝都是在Si晶圓正反兩面同時(shí)制絨，但這種雙面制絨工藝有如下缺點(diǎn)：第一是過度減薄Si晶圓，大幅提高了電池生產(chǎn)過程中Si片的破損率；更重要的是其電池效率始終不理想[6-8]。為解決上述問題，科學(xué)家提出了一種單面制絨的工藝[9-10]。其主要方法是在Si晶圓某一表面生長保護(hù)性涂層，隔絕腐蝕性制絨液，從而實(shí)現(xiàn)單面制絨。利用Si1-xNx膜作為隔絕涂層是當(dāng)下的主流方案。然而，制備這種表面涂層需要昂貴的設(shè)備和復(fù)雜的操作流程，不適宜大規(guī)模生產(chǎn)[7,11-12]。因而亟需開發(fā)一種工藝簡單，成本低廉，易于大規(guī)模生產(chǎn)的保護(hù)涂層構(gòu)建方案。

注意到，SiO2膜可有效地包覆微米、納米顆粒。Lee等[13]在金納米棒表面包覆一層納米SiO2薄膜，形成了所謂的York-Shell結(jié)構(gòu)，起到了阻止金表面非特異性吸附的作用。Deng等[14]也報(bào)道了在納米Ag顆粒表面構(gòu)建一層納米SiO2膜，用于研究貴金屬表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)中的近場效應(yīng)。劉連利等[15]采用正硅酸乙酯水解法在SiC顆粒表面也成功包覆了SiO2膜，起到了表面保護(hù)膜的作用。Himpsel等[16]認(rèn)為Si和SiO2由于微觀結(jié)構(gòu)相似，晶格錯(cuò)配(lattice mismatch)小，具有更好的結(jié)合粘附力。而事實(shí)上，固體表面沉積SiO2薄膜也早有報(bào)道[17-19]。受此啟發(fā)，SiO2膜也許可替代SiNx膜，作為單面制絨的保護(hù)涂層。

綜上，SiO2薄膜或可作為Si單面制絨的保護(hù)涂層。本工作研究了一種簡便經(jīng)濟(jì)的Si表面不同厚度SiO2薄膜的構(gòu)建方案，同時(shí)初步探究了該薄膜沉積反應(yīng)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)，提出了膜沉積的機(jī)制。本工作或可為進(jìn)一步提高Si基太陽能電池效率起到推動(dòng)作用。

1 實(shí)驗(yàn)

將Si片(p型，(111)取向)浸入所謂的Piranha清洗液中，保持30 min，清洗吹干備用。將過量硅膠加入氟硅酸溶液(H2SiF6，33 wt%)中，在室溫下攪拌3 h后過濾，加入硼酸并控制濃度為0.3 mmol/L制得沉積液。垂直浸入已處理好的Si片，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后將Si片用純水沖洗并吹干，獲得表面覆蓋納米SiO2膜的Si片，記為SiO2@Si片。利用Filmetrics F50 膜厚儀測定SiO2膜的平均厚度，利用安捷倫Carry 660傅里葉變換紅外光譜進(jìn)行表面化學(xué)鍵表征。本工作所用之試劑都未經(jīng)進(jìn)一步純化，溶液都以Mill-Q超純水配制，溫度控制采用油浴法。

2 結(jié)果與討論

圖1 30℃下連續(xù)沉積了不同時(shí)間的硅片圖

如圖1所示，硅片顏色的變化表明Si表面成功地沉積了納米級(jí)SiO2膜。值得說明的是，當(dāng)SiO2膜沉積在Si表面后，由于光的干涉作用，其表觀顏色會(huì)周期性地隨膜厚度的改變而變化[18]。根據(jù)化學(xué)常識(shí)，我們提出硅氧化物薄膜的沉積機(jī)制如反應(yīng)(1)所示。因而，SiO2膜的沉積反應(yīng)實(shí)際上是飽和H2SiF6溶液的可逆水解反應(yīng)。為使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)液中加入微量的H3BO3，以消耗水解生成的HF。同時(shí)，生成的SiO2在硅片上緩慢沉淀而逐漸形成納米薄膜。此方法具有簡便易操作、重復(fù)性優(yōu)異的特點(diǎn)，適宜于規(guī)?；a(chǎn)。

H2SiF6+ 2H2O?6HF + 2SiO2(1)

HF + H3BO3?BF4-+ H3O++ H2O (2)

同時(shí)，我們對(duì)所得的SiO2@Si樣品進(jìn)行了紅外光譜測試，以進(jìn)一步證實(shí)其表面化學(xué)構(gòu)成。如圖2所示，可非常明顯地觀察到位于1095 cm-1，457 cm-1和804 cm-1的譜峰，這些峰都是SiO2的特征振動(dòng)峰[20-21]。而在930 cm-1處出現(xiàn)的弱峰應(yīng)歸屬于Si-F鍵的伸縮振動(dòng)(ν(Si-F))，這表明所得的SiO2薄膜中有少量F摻雜[21-22]。在1200 cm-1處出現(xiàn)了寬肩峰，這表明濕法沉積制備的SiO2薄膜比熱氧化SiO2薄膜具有更強(qiáng)的Si-O-Si伸縮振動(dòng)(ν(Si-O-Si))，從側(cè)面說明前者的微觀結(jié)構(gòu)更為均一[21]。

圖3 (A)SiO2膜層厚度隨沉積時(shí)間變化關(guān)系圖；(B)沉積表觀平均速率隨溫度變化圖。

同時(shí)，我們研究了SiO2膜沉積的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，特別關(guān)注了溫度對(duì)膜層沉積平均速率的影響。如圖3所示，沉積平均速率隨著沉積溫度的升高而增大，從(1.1 ± 0.01) nm·min-1(30℃)逐漸升高到(4.9 ± 0.41) nm·min-1(70℃)，這與H2SiF6水解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)的特性相符。但值得說明的是，當(dāng)溫度升高后，沉積過程中水的蒸發(fā)量越為顯著，前驅(qū)體水解反應(yīng)所得SiO2膠體顆粒發(fā)生團(tuán)聚而變成白色絮狀沉淀[20]。這不但使SiO2膜層在Si表面的黏附性減弱，而且大大降低了膜層的均一性。因此，在實(shí)際沉積過程中，選擇較低溫度(30～50℃)將更為有利。其他反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素如前軀體溶液濃度，添加劑濃度對(duì)沉積平均速率的影響正在進(jìn)一步研究中，相關(guān)結(jié)果將在后續(xù)的論文中做詳細(xì)闡述。

另外，SiO2膜層的抗刻蝕性能是評(píng)價(jià)其能作為保護(hù)涂層的參考指標(biāo)之一。本工作采用所謂的“高溫強(qiáng)堿液刻蝕法”模擬真實(shí)制絨過程，粗略地考察SiO2納米膜的抗刻蝕性能。經(jīng)10 min堿液腐蝕，裸硅片的質(zhì)量下降8.4 %，而SiO2@Si樣品質(zhì)量保持不變。當(dāng)刻蝕時(shí)間到達(dá)30 min，裸硅片和SiO2@Si樣品的質(zhì)量分別減少了19%和9%。由此可見，硅表面的SiO2納米膜具有良好的抗刻蝕性能，SiO2膜或許可成為一種新型單面制絨的保護(hù)涂層。

3 結(jié)論

本文通過全濕化學(xué)法在Si片表面成功地沉積了納米級(jí)SiO2掩膜，并通過調(diào)控沉積時(shí)間，連續(xù)地制備出不同膜層厚度和相應(yīng)顏色周期的Si片，同時(shí)初步研究了該沉積反應(yīng)的溫度控制反應(yīng)動(dòng)力學(xué), 其反應(yīng)規(guī)律與一般吸熱反應(yīng)基本相同。所得SiO2掩膜不僅在堿液刻蝕測試中穩(wěn)定存在，在商用制絨劑刻蝕中也無金字塔型特殊紋理生成，這表明SiO2掩膜對(duì)Si基底具有可靠的反刻蝕作用。本工作可能為Si片單面制絨提供經(jīng)濟(jì)實(shí)用的新方案。