程相陽

(中國海洋大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100)

自1991年發(fā)明以來，鋰離子電池逐漸成為了人類生產(chǎn)生活中的主要移動電源，尤其是應(yīng)用于消費(fèi)類電子產(chǎn)品。通過二十多年的發(fā)展，其能量密度已經(jīng)達(dá)到240 W·h·kg-1[1]。然而，鋰離子電池存在理論容量上限無法滿足人類日益增加的能源需求。為進(jìn)一步提高電池能量密度，鋰金屬電池體系，例如Li-O2，Li-S，受到人們的關(guān)注，因?yàn)橄鄬τ谑?fù)極，鋰金屬負(fù)極能提供更高的容量和更低的還原電位。其中，Li-O2電池能夠達(dá)到11140 W·h·kg-1的超高理論比能量密度，被人們廣泛研究[2]。但是，Li-O2電池電解液中需要加入氧化還原介質(zhì)來促進(jìn)放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2的分解，而現(xiàn)階段的介質(zhì)會與鋰負(fù)極發(fā)生反應(yīng)造成電池性能的衰減。因此，能夠傳導(dǎo)Li+的Nafion膜成為阻隔鋰負(fù)極和電解液的理想材料[3]。不幸的是，單純的Nafion膜會和Li發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，造成電池阻抗增大，性能降低。因此需要對Nafion膜進(jìn)行修飾，使其與鋰負(fù)極保持穩(wěn)定，來減少界面阻抗，提高電池性能。

本文采用真空蒸鍍法，在Nafion膜上沉積金(Au)制備了Au/Nafion復(fù)合膜，由于Au與Li能夠保持穩(wěn)定，因此兩者可以通過形成合金的方式傳導(dǎo)Li+。通過阻抗和恒電流極化分析可知，該復(fù)合膜不僅能夠解決Nafion與Li不穩(wěn)定的問題，而且降低了界面電阻。將該復(fù)合膜應(yīng)用到Li-O2電池中，得到了比單純Nafion膜更優(yōu)異的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

商用Nafion膜，金絲，99%質(zhì)量分?jǐn)?shù)硫酸(H2SO4)，無水氫氧化鋰(LiOH)，30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)過氧化氫溶液(H2O2)，二(三氟甲基磺酸)亞胺鋰(LiTFSi)，2,5-叔丁基-1,4-苯酚(DBBQ),四乙二醇二甲醚(TEGDME)，以上試劑均為分析純。樣品制備使用VZZ-300真空蒸鍍儀，真空干燥器，手套箱等。電池測試使用LAND測試系統(tǒng)，Bio-Logic電化學(xué)工作站。

1.2 Nafion膜預(yù)處理

將商用Nafion膜放入3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的H2O2溶液中，在80℃下浸泡2 h，每隔一段時(shí)間翻轉(zhuǎn)一次。然后用去離子水洗5次。再將膜放入0.5 mol/L的稀硫酸溶液中，進(jìn)行相同的處理。將處理過的膜再放入1 mol/L的LiOH溶液中，80℃浸泡4 h進(jìn)行鋰化處理。將鋰化好的Nafion膜在去離子水中浸泡15 min，取出去離子水洗5次。真空干燥箱60℃烘干備用。

1.3 Au/Nafion復(fù)合膜的制備

將一定量的金絲放入真空蒸鍍儀中融化，然后放入處理好的Nafion膜，進(jìn)行鍍金處理，鍍層厚度控制在15 nm。將復(fù)合膜放入真空烘箱備用。

1.4 電池組裝與電化學(xué)測試

電池電解液使用1 mol/L 的LiTFSI/TEGDME溶液加入40 mmol/L DBBQ，隔膜采用玻璃纖維(GF)，組裝不銹鋼|Au/Nafion|GF|不銹鋼、不銹鋼|Nafion|GF|不銹鋼、不銹鋼|GF|不銹鋼三種扣式電池，用電化學(xué)工作站測試電池阻抗。組裝對應(yīng)的Li|Li扣式電池，進(jìn)行恒電流極化測試。導(dǎo)電炭黑Sup P和粘結(jié)劑溶劑聚四氟乙烯(PTFE)按照質(zhì)量比9∶1組成碳正極，用無水乙醇為溶劑，將混合好的漿料均勻涂在鋼網(wǎng)上，在120℃真空烘箱中干燥，用沖片機(jī)裁成直徑10 mm的圓片。組裝對應(yīng)的Swagelok電池，測試電化學(xué)性能。

2 結(jié)果分析

2.1 阻抗分析

使用1 mol/L的 LiTFSI/TEGDME溶液電解液來組裝三種電池，分別測試其電化學(xué)阻抗譜，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯鍪褂肗afion膜后電池的阻抗譜與常規(guī)液態(tài)電池圖譜發(fā)生明顯區(qū)別，中頻區(qū)出現(xiàn)了一個(gè)圓弧對應(yīng)的是不銹鋼與Nafion膜之間的界面阻抗，該電阻在常溫下大約為500 Ω左右，且復(fù)合膜與純Nafion膜相比阻抗有所降低。在60℃下測試鍍金復(fù)合膜的阻抗明顯減小，大約為270 Ω，這可能是在高溫條件下Au與電極材料間形成合金，減小了界面阻抗?？傊搹?fù)合膜一定程度降低了Nafion膜與電極間的界面阻抗，在高溫條件下界面阻抗減小更明顯，有利于電池性能的提升。

圖1 3種電池在(a)室溫和(b)60℃下的電化學(xué)阻抗譜

2.2 恒電流極化分析

使用2.5 mA/cm2的電流密度，截止容量5 mAh/cm2，極化25 h的兩種Li|Li電池的極化曲線，如圖2所示?？梢钥闯鍪褂眉僋afion膜的對稱電池極化較大，約250 mV，并且曲線不平，說明Li與Nafion之間存在副反應(yīng)，影響電池的極化性能。而使用Au/Nafion復(fù)合膜的對稱電池，極化較小為200 mV，且曲線平穩(wěn)，說明復(fù)合膜起到了保護(hù)鋰負(fù)極的作用，且本身與鋰電極有良好的兼容性。

2.3 Li-O2電池一次放電分析

圖3 Li-O2電池一次放電曲線

用Au/Nafion復(fù)合膜和Nafion膜分別裝Swagelok電池，進(jìn)行一次放電性能測試。電解液為添加40 mmol/L DBBQ的1 mol/L LiTFSI/TEGDME溶液，電流為100 mA，放電截止容量為4 mAh。如圖3所示，與使用純Nafion膜的電池相比，使用Au/Nafion作為阻擋層的電池，首圈放電平臺明顯更高而平坦，并且沒有出現(xiàn)sudden death的現(xiàn)象。這是由于復(fù)合膜與鋰負(fù)極兼容性好，避免了電池中的副反應(yīng)。

3 總結(jié)

通過真空蒸鍍法制備的Au/Nafion復(fù)合膜與鋰負(fù)極具有良好的兼容性。相比較純Nafion膜，使用該復(fù)合膜的電池界面阻抗和電池極化減小，所組裝的Li-O2電池首次放電電壓平臺高，不會出現(xiàn)sudden death的現(xiàn)象，說明該復(fù)合膜與鋰負(fù)極有良好的兼容性，可以起到保護(hù)鋰負(fù)極的作用，在Li-O2電池上有很好的應(yīng)用前景。