劉亞雄

(青州宇信鈣業(yè)股份有限公司，山東 青州 262500)

納米碳酸鈣具有納米材料的表面效應(yīng)、納米效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)，即比表面積大、表面能高、易團(tuán)聚、高強(qiáng)度等特性[1]。納米碳酸鈣具有粒度分布窄、粒徑和顆粒形態(tài)可控、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于密封膠和粘膠劑中，具有成本低、補(bǔ)強(qiáng)性能和觸變性好等優(yōu)點(diǎn)。密封膠和粘膠劑的作用是將材料的二個(gè)面通過(guò)粘接而結(jié)合在一起，形成鍵合，密封膠和粘膠劑的品種主要有：硅酮膠(Silicone Sealant)、聚氨酯膠(Polyurethane Sealant)、改性硅烷聚醚膠(MS膠)、環(huán)氧膠(Epoxy Sealant)、丙烯酸膠(Acrylic acid Sealant)、聚硫膠(Polysulfur Sealant)、PVC塑溶膠(plastisol Sealant)、丁基密封膠(Butyl Sealant)等品種。其中用納米碳酸鈣最多的是硅酮膠、MS膠、聚氨酯膠等品種[2]，納米碳酸鈣作為碳酸鈣系列產(chǎn)品中的高端產(chǎn)品，有較好的市場(chǎng)前景，本文就納米碳酸鈣在密封膠的應(yīng)用作了一些討論。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 納米碳酸鈣生產(chǎn)的流程[3]

圖1 納米碳酸鈣的生產(chǎn)流程Fig.1 The production process of Nano PCC

1.2 流程注釋

(1)將石灰石與無(wú)煙煤按一定的比例在立窯中煅燒成石灰(CaO)和窯氣，再加入熱水，消化石灰生成石灰乳，過(guò)篩除去雜質(zhì)，得到精制的Ca(OH)2漿；同時(shí)窯氣經(jīng)過(guò)多級(jí)除塵后，凈化成干凈的窯氣。

(2)調(diào)節(jié)Ca(OH)2漿的濃度和溫度，在碳化塔中控制反應(yīng)溫度、濃度、氣液比、晶形控制劑等工藝條件，制備納米CaCO3熟漿，碳酸鈣熟漿經(jīng)過(guò)陳化，使粒子規(guī)整，二次碳化，降低pH值。

(3)在活化罐中加入碳酸鈣熟漿，加熱至60℃以上，加入溶解好的分散劑和表面處理劑，進(jìn)行活化處理，保溫?cái)嚢?0～60 min即可。

(4)表面處理好的納米鈣漿液經(jīng)壓濾、干燥、粉碎、包裝得到納米碳酸鈣。

1.3 硅酮密封膠樣品的制備

按表1的配方制硅酮密封膠基膠。

表1 硅酮膠的基膠配方Table1 Silicone sealant base formula

將上述組份在捏合機(jī)時(shí)，加熱到120～130℃，抽真空2 h后，冷卻，密封保存1天后測(cè)量性能。成品膠按如表2的配方制備。

表2 硅酮膠配方Table 2 Silicone sealant formula

上述組分在抽真空的狀態(tài)下，攪拌均勻，裝入膠瓶中，測(cè)量性能，并制備測(cè)試模塊，根據(jù)GB/T14683-2017中的規(guī)定進(jìn)行檢測(cè)。

1.4 性能的測(cè)試

1.4.1 粒徑

粒徑的檢測(cè)，按GB/T9590-2014中3.26中規(guī)定，取碳酸鈣試樣，以無(wú)水乙醇作溶劑，經(jīng)超聲波振蕩儀分散3 min后，取1～2滴于制樣薄膜，置于電子顯微鏡的樣品臺(tái)上，在約10萬(wàn)放大倍數(shù)下，用照相機(jī)攝下電子顯微鏡圖。在照片上，沿一定方向用納米標(biāo)尺取不少于20個(gè)微粒的粒徑，測(cè)得平均粒徑。

1.4.2 比表面積

根據(jù)GB/T 19587-2004《氣體吸附BET法測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積》進(jìn)行測(cè)定， BET法原理是通過(guò)氣體吸附原理,來(lái)確定比表面的大小，計(jì)算過(guò)程中所需的數(shù)據(jù)由以下公式(1)獲得：

式中：P：吸附氣體的吸附平衡壓力；

P0：吸附氣體在吸附溫度時(shí)的飽和蒸汽壓；

V：平衡壓力時(shí)的吸附量；

Vm：吸附氣體單分子層吸滿(mǎn)樣品表面的吸附量；

C：與溫度、吸附焓有關(guān)的常數(shù)。

BET法儀器可以測(cè)試顆粒大小、孔及其分布、形狀參數(shù)、比表面積等。比表面積與粒徑成反比關(guān)系，粒徑越小，比表面積越大。

1.4.3 稠度

由于密封膠的粘度大，不易測(cè)定，粘度不易測(cè)準(zhǔn)，所以用原漆膩?zhàn)映矶葴y(cè)定器測(cè)定，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB1749-49《原漆膩?zhàn)映矶葴y(cè)定法》取膠用調(diào)墨刀壓實(shí)到唧筒裝滿(mǎn)，擠出，壓上玻璃板和砝碼，壓1 min后讀數(shù)，以試樣流展擴(kuò)散的直徑來(lái)表示，單位為cm；稠度值越大，表示流動(dòng)性越好，粘度越低。

1.4.4 吸油值

吸油值的測(cè)定，根據(jù)GB/T 19281-2014中3.20規(guī)定，準(zhǔn)確稱(chēng)取5 g試樣，精確至0.01 g，置于玻璃板或釉面瓷板上，用己知質(zhì)量的盛有鄰苯二甲酸二辛脂(DOP)的滴瓶，滴加DOP，在滴加時(shí)，不停用調(diào)刀翻動(dòng)研磨，起初試樣呈分散狀，后逐漸成團(tuán)直至全部被DOP所潤(rùn)濕，形成一整團(tuán)即為終點(diǎn)。稱(chēng)取滴量質(zhì)量，準(zhǔn)確定0.01 g，整個(gè)測(cè)定要求在10～30 min完成。吸油值的數(shù)值以100 g碳酸鈣所吸收DOP的質(zhì)量(g)表示，如公式(2)

(2)

式中：

m1:滴加DOP之前滴瓶和DOP的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g)；

m2:滴加DOP之后滴瓶和DOP的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同表面處理劑對(duì)密封膠性能的影響

控制生漿的比重1.060、碳化起點(diǎn)溫度25℃，加入晶型控制劑檸檬酸0.5%，進(jìn)行碳化，制備得到BET比表面積為27.5 m2/g的納米碳酸鈣熟漿，采用不同量表面處理劑進(jìn)行活化，壓濾、烘干、粉碎后制膠，測(cè)試，檢測(cè)結(jié)果如表3。

表3 表面處理劑對(duì)密封膠性能的影響Table 3 surface treatment agents effect the properties of sealants

以上得知：與硬脂酸鈉處理相比，采用軟脂酸鈉，可以降低吸油值，增加基膠的稠度，提高擠出性，降低了強(qiáng)度，而提高了伸長(zhǎng)率；而采用偶聯(lián)劑時(shí)，提高吸油值，降低基膠稠度，降低擠出性，提高了強(qiáng)度，而降低了伸長(zhǎng)率；采用硬脂酸鈉與偶聯(lián)劑復(fù)合改性時(shí)，可以提高強(qiáng)度與伸長(zhǎng)率，不同的表面處理劑處理納米碳酸鈣，得到性能不同的密封膠。

2.2 納米碳酸鈣的比表面積對(duì)密封膠性能的影響

控制生漿的比重為1.060，碳化起點(diǎn)溫度為25℃，分別加入晶型控制劑檸檬酸0%、0.3%、0.5%、0.8%，碳化后，采用4%硬脂酸鈉表面處理劑進(jìn)行活化，壓濾、烘干、粉碎后制膠，測(cè)試。

表4 比表面積對(duì)密封膠性能的影響Table 4 specific surface area effect the properties of sealants

表4(續(xù))

以上得知：增加晶形控制劑的用量，可以提高納米碳酸鈣的比表面積，從而提高吸油值，降低稠度，降低成品膠的擠出量，增大拉伸強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度下的伸長(zhǎng)率，但是比表面積增大到一定程度時(shí)，增加強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率就增加的量就很少了，就是因?yàn)榧{米碳酸鈣極易團(tuán)聚，如果比表面積提高到一定程度，粒子小于40 nm時(shí)分散不好，容易團(tuán)聚，也難以提高強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率，比表面積控制在合適的范圍時(shí)，具有良好的分散性、強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率等。

2.3 納米碳酸鈣晶形對(duì)性能的影響

在碳化時(shí)加入不同的晶形控制劑，制備出如圖2(a～d)粒徑和比表面積相近的納米碳酸鈣，而晶形不同的納米碳酸鈣，性能對(duì)比如表5。

圖2 粒徑和比表面積相近的納米碳酸鈣晶形 表5 納米碳酸鈣晶形對(duì)性能的影響Table 5 Effect properties of nano calcium carbonate crystal

從以上看出，圖2(a)晶形為棒形和紡形，分散性不好；圖2(b)晶形為柱形和片狀分散性不好；圖2(c)晶形立方體為主，分散性良好；圖2(d)晶形為立方體和菱形，分散性良好，粒子很規(guī)整；雖然以上粒子的平均粒徑和比表面積相差不大，但是粒子的形狀、規(guī)整度、分散性不一樣；粒子形狀不規(guī)整，造成納米碳酸鈣的孔隙率大，吸油值增加，吸油值高，膠的稠度小，擠出量小，強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率差；納米碳酸鈣的分散性好，可以降低吸油值，增加拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。

3 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，納米碳酸鈣在密封膠中的應(yīng)用影響因素如下：

(1)可以采用不同的表面處理劑處理納米碳酸鈣，得到性能不同的密封膠，采用硬脂酸鈉與偶聯(lián)劑復(fù)合改性時(shí)，可以提高強(qiáng)度與伸長(zhǎng)率。

(2)增加晶形控制劑的用量，可以提高納米碳酸鈣的比表面積，增大拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率，比表面積控制在合適的范圍時(shí)，具有良好的分散性、強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率等。

(3)納米碳酸鈣晶形為棒形、紡形、柱形、片狀時(shí)分散性不好，具有較高的吸油值，密封膠的粘度大，彈性差，伸長(zhǎng)率差；納米碳酸鈣晶形為立方體和菱形時(shí)分散性良好，粒子很規(guī)整，具有較低的吸油值，可以提高密封膠的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。

(4)密封膠專(zhuān)用的納米碳酸鈣，應(yīng)重點(diǎn)控制比表面積、粒徑、吸油值、表面處理劑的配比等指標(biāo)，使密封膠具有良好的分散性、稠度、擠出性能、強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率等性能。