尹曉雷，馬 千，江 姍，溫 馨

(西南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院，四川 成都 610041)

Heck反應(yīng)是一種偶聯(lián)反應(yīng)，在醫(yī)藥和農(nóng)業(yè)中均有應(yīng)用，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成[1-2]。鈀催化劑可以有效地催化heck反應(yīng)，但它們難以從反應(yīng)體系中分離和回收，并且在反應(yīng)過程中容易形成鈀黑[3]。因此，負(fù)載型鈀催化劑是優(yōu)選的選擇[4]。負(fù)載型鈀催化劑是指貴金屬鈀負(fù)載在無機(jī)或有機(jī)材料上，不僅可以保持其催化活性，而且有利于反應(yīng)后催化劑的分離和回收。

在碳納米材料中，碳納米管由于其優(yōu)異的性能而被認(rèn)為是有效的載體[5]。本文中我們以Ni基催化劑采用加水化學(xué)氣相沉積(CVD)制備磁性碳納米管，再以其作為催化劑載體負(fù)載活性金屬Pd制得催化劑。反應(yīng)后催化劑通過簡單的磁選即可回收。而在加水CVD中H2O可實(shí)現(xiàn)碳納米管在制備過程中的功能化，這將大大提高Pd在負(fù)載中的效率，從而提高催化劑的活性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 磁性碳納米管的制備

應(yīng)用前期工作方法制備Ni基催化劑。采用CVD法，將Ni基催化劑均勻鋪在瓷舟中放在臥式電阻爐中部。通入N2，1 h升溫至550℃，氣體切換成H2，還原30 min。然后N2升溫至600℃，氣體切換成CH4氣體2 h，產(chǎn)品記為CNTs-P。第二種碳管是在通入CH4的過程中同時要通水2 h，產(chǎn)品記為CNTs-OH。

1.2 磁性碳納米管負(fù)載Pd催化劑的制備

制備5%鈀擔(dān)載量的催化劑。加入碳納米管，氯化鈀溶液及丙酮溶液攪拌1 h后超聲3 h。然后將懸濁液旋蒸后將樣品放置在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)過夜。取出催化劑，研磨，還原，制得催化劑。

1.3 磁性碳納米管表征

采用透射電鏡(TEM，Tecnai G2F20型)分析磁性碳納米管的表面形貌，加速電壓為200 kV。采用X射線衍射儀(XRD，Beijing Pu's analysis XD6型)Cu靶，Kα輻射源，管流30 mA，管壓40 kV,掃描角度2θ=5～90°。

1.4 Heck反應(yīng)

在三頸燒瓶加入反應(yīng)物，溶劑和催化劑，加熱，磁力攪拌3 h并回流。反應(yīng)結(jié)束后，收集反應(yīng)液并用氣象色譜進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑晶相結(jié)果分析

為了對催化劑的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，采用XRD對催化劑的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，如圖1。從圖中我們可以看到，催化劑中存在活性金屬鈀[6]以及磁性物質(zhì)NiO[7]。

圖1 Pd/CNTs-OH和Pd/CNTs-P的XRD圖Fig 1 XRD of Pd/CNTs-OH and Pd/CNTs-P

2.1.2 樣品微觀形貌分析

圖2 磁性碳納米管和鈀基催化劑的TEM圖Fig.2 TEM image of magnetic carbon nanotubes and palladium-based catalyst

為了探究CNTs的形貌和催化劑中碳管擔(dān)載鈀金屬納米粒子的情況，我們采用了TEM對樣品進(jìn)行分析，如圖2。從圖中可以看出，碳納米管樣品呈現(xiàn)著管狀中空結(jié)構(gòu)，鎳金屬顆粒被包裹進(jìn)了管徑底部。從圖2c和圖2d中可以看到黑色鈀金屬納米粒子在CNTs-OH表面均勻地分布。

2.1.3 樣品的磁性測試

為了檢測催化劑的磁性，對其進(jìn)行了磁性定性實(shí)驗(yàn)，如圖3。先將少量催化劑在乙醇中超聲分散后，觀察到均勻分散在溶液中的催化劑粉末被迅速地吸引到外加磁場一端，說明所制得的催化劑具有較強(qiáng)的磁性。

圖3 Pd/CNTs-OH與Pd/CNTs-P的定性磁性測試Fig.3 Qualitative magnetic testing of Pd/CNTs-OH and Pd/CNTs-P

2.2 Heck反應(yīng)催化活性

為了考察Pd/CNTs-P和Pd/CNTs-OH兩種催化劑在Heck反應(yīng)中的催化性能，我們對催化劑在不同催化劑用量和反應(yīng)溫度下的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率進(jìn)行了測試，結(jié)果列于表1。由表中的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，純碳納米管作為催化劑時Heck反應(yīng)幾乎沒有產(chǎn)物，這說明活性金屬Pd對于反應(yīng)是關(guān)鍵的因素。在10 mg，100℃達(dá)到最高轉(zhuǎn)化率99.2%。值得注意的是，在不同的反應(yīng)條件下，Pd/CNTs-OH的Heck反應(yīng)轉(zhuǎn)化率始終高于Pd/CNTs-P的轉(zhuǎn)化率。

表1 不同質(zhì)量,溫度下Pd/CNTs-P和Pd/CNTs-OH對Heck反應(yīng)活性的影響

Table 1 Pd/CNTs-P and Pd/CNTs-OH at different temperatures and temperatures Effect on Heck reactivity

3 結(jié)論

在鎳基催化劑上生長出來的碳納米管具有良好的磁性，使其在制得的Pd基催化劑在Heck反應(yīng)中能方便地回收利用。通過TEM和XRD對催化劑進(jìn)行表征測試，觀察到原位功能化的碳納米管CNTs-OH比普通碳納米管CNTs-P對于負(fù)載Pd有更好的分散度和更強(qiáng)的作用力，從而使催化劑Pd/CNTs-OH在Heck反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的催化活性。