方佳麗，陳新，李唱，吳玉蓮

華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海市先進(jìn)聚合物材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237

1 引言

Au、Ag、Pt和Pd等貴金屬納米顆粒，被廣泛應(yīng)用于催化1、電化學(xué)裝置2、傳感3、成像4、醫(yī)療診斷5和癌癥治療6等領(lǐng)域。尤其是貴金屬納米顆粒的催化性能近年來(lái)受到越來(lái)越多的關(guān)注7。金屬納米顆粒隨著尺寸減小，比表面積顯著增大，單位體積能暴露出更多的活性位點(diǎn)，有利于催化效率的提高。然而伴隨著比表面積的增大，為了降低表面能，顆粒間容易自發(fā)團(tuán)聚，進(jìn)而使其活性降低8。為了克服顆粒的團(tuán)聚問(wèn)題，研究人員嘗試將金屬納米粒子固定在碳材料9,10、金屬有機(jī)骨架11,12、介孔二氧化硅13,14和MoSx15,16等載體上。這中間納米顆粒在載體上的分布，納米顆粒與載體的組裝結(jié)構(gòu)和微觀形貌決定了催化劑的催化性能。因此，研究貴金屬納米顆粒與載體的自組裝行為，在合成先進(jìn)的催化材料，提高催化劑的反應(yīng)活性方面就顯得尤為重要。

近年來(lái)，原位液體室透射電鏡(in situ LCTEM)作為一種新興的技術(shù)，為實(shí)時(shí)和高分辨地觀察溶液中的動(dòng)態(tài)過(guò)程提供了新的機(jī)遇17，已被廣泛應(yīng)用于納米顆粒生長(zhǎng)18,19、電子束沉積制備20、納米晶體的刻蝕21、電化學(xué)22,23、納米顆粒自組裝24,25以及生命科學(xué)研究26等領(lǐng)域，為研究貴金屬納米顆粒與載體的相互作用及組裝行為提供了有力工具。然而到目前為止，貴金屬材料和載體之間相互作用及組裝的動(dòng)態(tài)過(guò)程的原位液體室透射電鏡研究還未見(jiàn)報(bào)道。

本文采用原位液體室透射電鏡，觀察液體環(huán)境下金納米棒與石墨烯納米片之間相互作用及組裝的過(guò)程，以及復(fù)合結(jié)構(gòu)的運(yùn)動(dòng)行為，并對(duì)其中的復(fù)合機(jī)理做了探討，發(fā)現(xiàn)金納米棒傾向于分布在石墨烯的邊緣，并且這種組裝形式在液態(tài)下穩(wěn)定存在。異位透射電鏡的表征結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了石墨烯邊緣吸附金納米棒的復(fù)合結(jié)構(gòu)。最后實(shí)際制備了金納米棒/石墨烯復(fù)合催化劑并應(yīng)用于4-硝基苯酚的催化還原，表現(xiàn)出優(yōu)良的催化效率。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 金納米棒的制備

采用種子液生長(zhǎng)法合成金納米棒27。向5 mL 0.2 mol·L-1十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，99%)中加入2.5 mL 1 mmol·L-1氯金酸(HAuCl4，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR)和2.5 mL純水(H2O，華東理工大學(xué)裝備處)，在磁力攪拌下加入0.6 mL 0 °C的新配的0.01 mol·L-1硼氫化鈉(NaBH4，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR)，溶液變成淺棕色，繼續(xù)攪拌2 min，在25 °C下靜置2 h，得到種子液；25 °C下將0.1 mL 0.004 mol·L-1硝酸銀(AgNO3，上海化學(xué)試劑有限公司，99.8%)溶液加入到5 mL 0.2 mol·L-1CTAB中緩慢攪拌，再加入5 mL 1 mmol·L-1HAuCl4，溶液呈亮黃色，即為生長(zhǎng)液；邊攪拌邊將70 μL 0.0788 mol·L-1的抗壞血酸(AA，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，99.7%)加入生長(zhǎng)液中，待溶液由亮黃色變成無(wú)色, 隨后往生長(zhǎng)液中加入10 μL種子液，停止攪拌后靜置10-20 min，顏色變深藍(lán)后，將反應(yīng)液離心(8500 r?min-1，10 min)后，移去上清液，再加少量去離子水，分散后離心，移去上清液，將沉淀物分散在1 mL水中，4 °C冰箱里保存。

2.2 金納米棒/石墨烯復(fù)合物的制備

將制得的Au納米棒膠體溶液，離心清洗一次后稀釋10倍，濃度為0.5 mmol·L-1，取100 μL 0.5 mmol·L-1的Au納米棒溶液，分別加入100 μL濃度為0.1、0.5、1 mg·mL-1的石墨烯水溶液(青島華高墨烯科技股份有限公司)中。將混合溶液進(jìn)行超聲復(fù)合10 min后靜置12 h待用。最后得到金納米棒與石墨烯的投料質(zhì)量配比分別為1 : 1，1 : 5，1 : 10的金納米棒/石墨烯復(fù)合物。

2.3 異位透射電鏡表征

樣品的異位形貌使用JEM-2100透射電鏡(日本電子株式會(huì)社)表征，加速電壓為200 kV。

2.4 原位觀察金納米棒/石墨烯復(fù)合物動(dòng)態(tài)

用移液槍取0.6 μL現(xiàn)配的金納米棒/石墨烯混合液滴入到原位液體室的芯片(薄膜窗口尺寸500 μm × 500 μm，厚度為50 nm)中，封裝檢漏后放入JEM-2100透射電鏡中，加速電壓為200 kV，在電子束的照射下進(jìn)行觀察。

2.5 金納米棒/石墨烯復(fù)合物催化還原4-硝基苯酚

催化還原4-硝基苯酚實(shí)驗(yàn)，將100 μL的2 mmol·L-14-硝基苯酚(4-NP，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，99.5%)水溶液和0 °C新制備的2 mL 0.1 mol·L-1NaBH4水溶液注射到1 cm × 1 cm石英比色皿中，混合后形成黃綠色溶液。然后，將40 μL AuNRs/G納米復(fù)合物加入上述混合物中，并將石英比色皿立即置于紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(759S，上海菁華科技有限公司)的載物槽內(nèi)，在200-500 nm范圍內(nèi)室溫下檢測(cè)4-硝基苯酚的吸光度隨時(shí)間的變化。

3 結(jié)果與討論

3.1 金納米棒/石墨烯的異位電鏡表征

如圖1是金納米棒與投料比為1 : 10的金納米棒/石墨烯復(fù)合物的異位電鏡照片。金納米棒的長(zhǎng)度大約為50 nm，寬度約為22 nm (圖1a)。將圖1a中白色框標(biāo)注的部分兩次放大(圖1b及嵌入圖)，可以明顯看到晶格條紋，量得晶面間距是0.240 nm，對(duì)應(yīng)于Au的(111)晶面(PDF# 04-0784)。金納米棒與石墨烯復(fù)合后(圖1c)，金納米棒分散性良好，多數(shù)傾向于位于石墨烯邊緣或褶皺處(圖1c黑色箭頭)，少數(shù)棒位于石墨烯面內(nèi)(圖1c紅色箭頭)。從選區(qū)電子衍射花樣中(圖1d)，可以看到很多衍射斑點(diǎn)以及信號(hào)較弱的兩個(gè)衍射環(huán)，分別對(duì)應(yīng)了金納米棒的(420)、(331)、(400)、(222)、(220)、(200)晶面，石墨烯的(110)、(101)晶面。

3.2 液態(tài)下金納米棒尖端貼上石墨烯邊緣的動(dòng)態(tài)

對(duì)投料比1 : 10的混合樣品進(jìn)行原位液體室透射電鏡觀察，觀察到了金納米棒與石墨烯納米片的復(fù)合過(guò)程(Movie 1，Supporting Information)。圖2顯示金納米棒二聚體和三角形石墨烯納米片結(jié)構(gòu)從分離狀態(tài)(圖2a，0 s)到復(fù)合后(圖2a，33 s)的動(dòng)態(tài)過(guò)程。圖2b是納米棒在視野范圍內(nèi)從0 s到58 s的運(yùn)動(dòng)軌跡變化圖，可以看到納米棒從左側(cè)到右側(cè)的運(yùn)動(dòng)在速度和方向上都帶有較為明顯的隨機(jī)性，而納米棒與相鄰石墨烯片的運(yùn)動(dòng)有顯著的關(guān)聯(lián)性，顯示納米棒與石墨烯片之間有較強(qiáng)的相互作用。圖2c是跟蹤圖2a中黑色虛線框內(nèi)納米棒二聚體和石墨烯三角片的運(yùn)動(dòng)所做的視頻截圖。由于液體層對(duì)電子的散射作用，圖2中的成像分辨率沒(méi)有干燥環(huán)境下的高，從側(cè)面證實(shí)了液體層的存在。圖2b，c顯示，0 s時(shí)，金納米棒與石墨烯三角片結(jié)構(gòu)存在約48 nm的距離。0-17 s之間，納米棒二聚體和石墨烯納米片向下移動(dòng)，納米棒相對(duì)位置靠近納米片，同時(shí)納米棒順時(shí)針旋轉(zhuǎn)13°，石墨烯左側(cè)邊緣順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)6°，納米棒有尖端靠近石墨烯的趨勢(shì)。溶液中Au納米棒表面受到CTA+修飾，帶有正電荷，與相鄰石墨烯發(fā)生靜電相互作用，電荷重新分布，金納米棒尖端顯出較強(qiáng)的正電性，在靜電吸引作用下傾向于以尖端向石墨烯靠近。在18 s，納米棒二聚體尖端貼上石墨烯邊緣形成復(fù)合結(jié)構(gòu)。此后直到31 s，納米棒與石墨烯的位置和空間角度幾乎未改變。31-32 s，納米棒/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)向右急速運(yùn)動(dòng)，同時(shí)納米棒逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)47°，石墨烯逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)57°。32-33 s，復(fù)合物向右上方運(yùn)動(dòng)了一小步，石墨烯納米片又順時(shí)針回轉(zhuǎn)了一個(gè)小角度，然后直至58 s，保持這個(gè)結(jié)構(gòu)一直處于穩(wěn)定不變。除了一般的納米顆粒隨機(jī)運(yùn)動(dòng)，在電子束輻照下，液體層中可能會(huì)引發(fā)一定的微觀流動(dòng)28,29，從而驅(qū)動(dòng)納米材料發(fā)生瞬時(shí)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的改變?？紤]到棒與石墨烯初步接觸時(shí)二者間接觸面較小，相互結(jié)合力較弱，容易在液體流驅(qū)動(dòng)下發(fā)生相對(duì)夾角變化；而33 s之后，二者間貼合面積增大，趨于平行貼合狀態(tài)，總的結(jié)合力增強(qiáng)，故難以繼續(xù)被液體流驅(qū)動(dòng)產(chǎn)生相對(duì)夾角變化。圖2c下方作出了各個(gè)時(shí)間點(diǎn)兩者形狀和相對(duì)位置的示意圖，可以看出石墨烯片的外觀形狀隨時(shí)間出現(xiàn)變化，這可能與其在溶液中的立體方位變化有關(guān)，也可能存在石墨烯邊緣在液體中發(fā)生彎曲或折疊的現(xiàn)象。

3.3 液態(tài)下金納米棒平行貼合石墨烯邊緣的動(dòng)態(tài)

圖2 金納米棒尖端貼上石墨烯邊緣的動(dòng)態(tài)原位液體室透射電鏡觀察Fig. 2 Dynamic in situ liquid cell TEM observation of the tip of AuNRs affixed to the graphene edge.

圖3 金納米棒的邊平行貼上石墨烯邊緣的動(dòng)態(tài)過(guò)程Fig. 3 Dynamics of graphene edges affixed parallel to the edges of AuNRs.

圖3a顯示另一組單個(gè)金納米棒/石墨烯組裝結(jié)構(gòu)的時(shí)間序列圖(Movie 2，Supporting Information)。這里金納米棒的邊與不規(guī)則形狀的納米片邊緣平行貼在一起，圖3b顯示從0 s到20 s，兩者一直保持這種結(jié)合形態(tài)從視場(chǎng)左下方運(yùn)動(dòng)到視場(chǎng)右上方，運(yùn)動(dòng)過(guò)程中納米棒與石墨烯的相對(duì)位置并沒(méi)有發(fā)生變化，也沒(méi)有發(fā)生棒與石墨烯之間的相對(duì)旋轉(zhuǎn)，顯示納米棒的邊平行貼合石墨烯邊緣的組裝結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。這可以解釋為納米棒的表面含有大量的CTAB表面活性劑，其與液體中的石墨烯的邊緣進(jìn)行組裝時(shí)，棒與石墨烯接觸面較大，結(jié)合力更強(qiáng)。

3.4 納米棒及其組裝體的運(yùn)動(dòng)速度分析

圖4 金納米棒的運(yùn)動(dòng)速度分析Fig. 4 The velocity analysis of the AuNRs.

基于納米棒比石墨烯圖像清晰，易于跟蹤，我們通過(guò)跟蹤納米棒來(lái)分析納米棒及其組裝結(jié)構(gòu)運(yùn)動(dòng)速度隨時(shí)間的變化。從圖4中可以看出，納米棒二聚體的速度多接近0附近，18 s附近出現(xiàn)一個(gè)速度尖峰，在31-33 s速度再次突然變大，之后又迅速降到0附近。18 s附近的速度尖峰應(yīng)與組裝瞬間棒和石墨烯之間的較強(qiáng)相互吸引作用有關(guān)，31-33 s處的速度尖峰如前所述可能與液體瞬間流動(dòng)有關(guān)。與前面這個(gè)組裝體不同的是，圖3所示的單納米棒/石墨烯組裝體從低速運(yùn)動(dòng)開(kāi)始，一旦加速后速度就保持在40 nm·s-1波動(dòng)，沒(méi)有迅速降到0附近?？紤]到前一個(gè)組裝體不僅含有兩個(gè)納米棒，更重要的是其附著的石墨烯結(jié)構(gòu)也更大一些，所以受到液體室氮化硅窗口的阻力也會(huì)更大一些，因此需要遇到較強(qiáng)的液體流動(dòng)才能驅(qū)動(dòng)其產(chǎn)生明顯運(yùn)動(dòng)，而運(yùn)動(dòng)開(kāi)始后也容易很快因窗口薄膜的阻力使速度降下來(lái)。圖3所示的組裝體由于總體尺寸較小，所以在較弱的液體流動(dòng)下就可以克服窗口襯底約束而產(chǎn)生明顯運(yùn)動(dòng)，并且運(yùn)動(dòng)開(kāi)始后也比較不容易因襯底阻力使速度降下來(lái)。更精確的統(tǒng)計(jì)結(jié)論還需要對(duì)大量的納米棒及組裝體進(jìn)行系統(tǒng)跟蹤和分析才能得到。

3.5 液態(tài)下金納米棒不結(jié)合于石墨烯邊緣的動(dòng)態(tài)

除了以上兩種組裝體形成后納米棒與石墨烯之間的外觀相對(duì)空間位置不發(fā)生明顯變化的情形之外，圖5顯示了一種金納米棒外觀位置不固定于石墨烯邊緣的原位時(shí)間序列圖(Movie 3，Supporting Information)。圖中白色箭頭指向石墨烯的邊緣，黑色箭頭表示石墨烯的褶皺部分。其中左下方箭頭所指既是石墨烯邊緣，又處于褶皺位置。在0 s，金納米棒與邊緣褶皺相交，隨后在6-18 s在邊緣呈現(xiàn)輕微的來(lái)回移動(dòng)，石墨烯的褶皺襯度逐漸變淺，可能是在液體中漂浮的褶皺逐漸展平。18-31 s，金納米棒外觀上進(jìn)入到石墨烯內(nèi)部位置，褶皺又變深，顯示出石墨烯片層展開(kāi)-皺起過(guò)程存在往來(lái)隨機(jī)性。32-33 s，棒在石墨烯片層上的外觀相對(duì)位置出現(xiàn)再次往復(fù)變化。這里考慮到石墨烯片層處于持續(xù)展開(kāi)皺起的動(dòng)態(tài)過(guò)程中，其褶皺線在石墨烯材料上的相對(duì)位置也會(huì)隨著時(shí)間不斷變化，因此即使棒固定在片層的某個(gè)位置點(diǎn)時(shí)，由于褶皺運(yùn)動(dòng)，也有可能產(chǎn)生棒與邊緣褶皺的外觀相對(duì)運(yùn)動(dòng)。這中間不僅隨著石墨烯的伸張和卷曲，可以導(dǎo)致納米棒與石墨烯之間在完全貼合與部分貼合狀態(tài)之間來(lái)回變化，而且可能驅(qū)動(dòng)棒與石墨烯表面間的相對(duì)空間角度發(fā)生變化(圖5a)。在實(shí)際催化應(yīng)用中，這樣的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)變化對(duì)增進(jìn)催化體系中的物質(zhì)交換以及催化效率的提高有可能產(chǎn)生一定影響。

圖5 金納米棒不結(jié)合于石墨烯邊緣的原位TEM照片及其空間示意圖Fig. 5 In situ TEM images of an AuNR does not bound to graphene edges and the spatial diagram.

3.6 金納米棒/石墨烯復(fù)合物催化還原4-硝基苯酚的性能

圖6 金納米棒/石墨烯復(fù)合物的催化效果Fig. 6 Catalytic performance of AuNRs/G composites.

如圖6a所示，在水溶液中4-硝基苯酚在317 nm處有強(qiáng)烈的紫外-可見(jiàn)光吸收峰。在加入新制的硼氫化鈉溶液后，溶液由亮黃色變成黃綠色，吸收峰迅速移動(dòng)到400 nm的位置。這是由于在堿性介質(zhì)中加入硼氫化鈉后形成了4-硝基苯酚鹽離子30。金納米棒可以作為催化劑，并作為電子傳遞系統(tǒng)將BH-4提供的電子轉(zhuǎn)移到4-NP的硝基上，從而會(huì)降低動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘，進(jìn)而發(fā)生催化還原反應(yīng)31。隨著催化反應(yīng)的進(jìn)行，400 nm處的吸收峰隨時(shí)間降低，同時(shí)在230和300 nm處形成了新的屬于4-氨基苯酚的吸收峰，混合溶液的顏色由黃綠色逐漸變淡，最后變成無(wú)色。而單獨(dú)的石墨烯進(jìn)行催化時(shí)，400 nm處的吸收峰沒(méi)有降低(圖S1，Supporting Information)，說(shuō)明石墨烯不能單獨(dú)催化還原4-硝基苯酚。為了探究石墨烯組分含量對(duì)催化效果的影響，我們將投料比1 : 0 (純金納米棒)，1 : 1，1 : 5，1 : 10的金納米棒/石墨烯復(fù)合物用于催化反應(yīng)，得到的紫外可見(jiàn)光譜如圖6b-e。由于NaBH4的初始濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)4-NP的濃度(約1000倍)，在反應(yīng)期間可以認(rèn)為是常數(shù)，因此還原速率與NaBH4的濃度無(wú)關(guān)32。對(duì)于高效率的催化劑，降解過(guò)程可以用關(guān)于4-NP濃度的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)來(lái)描述，以評(píng)估催化速率，表示為33

其中C0和C分別是開(kāi)始時(shí)和時(shí)間t時(shí)4-NP的濃度，A0和A是4-AP在開(kāi)始和時(shí)間t的吸光度。kapp是表觀速率常數(shù)。C與C0的比值由400 nm處的吸光度的相對(duì)強(qiáng)度(A/A0)測(cè)量得到的。圖6f中表明了ln(C/C0)與時(shí)間t的良好線性關(guān)系，表明反應(yīng)與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律良好匹配。實(shí)驗(yàn)得到金納米棒與石墨烯的投料比在1 : 0，1 : 1，1 : 5，1 : 10的催化劑的kapp值分別是0.0677，0.3635，0.5570，0.2313 min-1。證明了金納米棒與石墨烯復(fù)合后的催化效率高于金納米棒的催化效率。液體中相對(duì)穩(wěn)定的金納米棒/石墨烯組裝結(jié)構(gòu)，在液體流動(dòng)環(huán)境下也不會(huì)使組裝結(jié)構(gòu)遭到破壞，有利于催化劑微觀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，避免顆粒團(tuán)聚，保持較多的活性位點(diǎn)，從而有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。金/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，有利于催化性能的提高34。我們實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)復(fù)合投料比為1 : 5的金納米棒/石墨烯復(fù)合物的催化效果最好，是金納米棒的8倍。隨著石墨烯含量的適度增加，從石墨烯到金納米棒的電子轉(zhuǎn)移更頻繁，增加局部電子濃度的同時(shí)促進(jìn)了4-硝基苯酚對(duì)電子的吸收，催化效率提高。過(guò)度增加石墨烯的含量可能會(huì)導(dǎo)致金納米棒被石墨烯包裹而使得其活性位點(diǎn)被阻礙，最后導(dǎo)致催化效率降低。我們將投料比為1 : 5的復(fù)合物對(duì)金納米棒的質(zhì)量歸一后得到反應(yīng)速率常數(shù)為282.7 min-1·mg-1，比文獻(xiàn)35,36中報(bào)道的金/石墨烯復(fù)合物的催化效果要好。復(fù)合催化劑在經(jīng)過(guò)催化應(yīng)用之后的穩(wěn)定性將在后續(xù)論文中進(jìn)行報(bào)導(dǎo)。

4 結(jié)論

本文利用原位液體室透射電鏡觀察了液態(tài)下金納米棒/石墨烯復(fù)合物的組裝動(dòng)態(tài)和運(yùn)動(dòng)行為，發(fā)現(xiàn)金納米棒與石墨烯接近時(shí)有較強(qiáng)的相互吸引作用，傾向于通過(guò)尖端接近方式靠近石墨烯進(jìn)行結(jié)合組裝。組裝之后納米棒與石墨烯邊緣夾角會(huì)發(fā)生變化，其中棒邊緣貼合石墨烯的相對(duì)組裝形式較為穩(wěn)定，不易隨時(shí)間發(fā)生相對(duì)夾角變化。組裝結(jié)構(gòu)能穩(wěn)定存在于液體中，可以在溶液中漂浮運(yùn)動(dòng)，在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中組裝體保持結(jié)合狀態(tài)，未見(jiàn)被流動(dòng)的液體拆散的現(xiàn)象。同時(shí)我們還觀察到石墨烯的褶皺在液體中受水流的影響而漂動(dòng)，提出褶皺變化會(huì)導(dǎo)致固定在石墨烯片層上的納米棒在TEM圖像中顯現(xiàn)外觀相對(duì)運(yùn)動(dòng)。最后，為了探討結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，將金納米棒/石墨烯復(fù)合物作為催化劑來(lái)催化4-硝基苯酚，表現(xiàn)出比金納米棒更好的催化性能，其中金納米棒與石墨烯的最佳投料比為1 : 5，達(dá)到了最好的催化效果。原位液體室透射電鏡在研究貴金屬納米顆粒與載體的組裝行為及原理上具有很大的潛力，為未來(lái)分析液態(tài)環(huán)境下復(fù)合物的行為、發(fā)展高性能復(fù)合催化劑材料提供了有力的表征手段。在將來(lái)的研究中計(jì)劃對(duì)復(fù)合催化劑進(jìn)行分離純化，實(shí)現(xiàn)更精確地控制金/石墨烯比例并進(jìn)一步探討提高催化效率的途徑。

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