吳凱

北京大學化學與分子工程學院，北京 100871

(a) 無定形紅磷的四種可能結構與對應的QM-WLC擬合曲線，以及實驗力曲線；(b) 無定形紅磷在Au(111)基底上的STM圖，標尺：30 nm。

紅磷是一種常見的磷單質，自1847年被發(fā)現(xiàn)以來已被廣泛地應用于工業(yè)生產(chǎn)(例如安全火柴、化學藥品和半導體材料)1。紅磷有5種同素異形體，其中4種是晶體結構，其分子結構可通過X射線衍射確定2。然而，市售的紅磷是無定形結構(amorphous red P，簡稱a-red P)，其確切的分子結構無法通過前述傳統(tǒng)方法確定。多年來，人們陸續(xù)提出多種ared P的可能結構(常見的4種結構見圖a)3。迄今，ared的確切分子結構仍是一個謎。

近日，西南交通大學崔樹勛課題組、蘇州大學遲力峰課題組和吉林大學呂中元課題組通力合作，利用基于原子力顯微鏡的單分子力譜技術(SMFS)、掃描隧道顯微鏡(STM)等實驗方法，結合量子力學(QM)計算，成功破解了a-red P的確切分子結構。

此前，SMFS已發(fā)展成為一種研究鏈狀分子的有效工具4,5。在濃度較低時，a-red P可完全溶解于無水乙醇，表明a-red P應為鏈狀(線型)分子，而非二維(2D)或三維(3D)分子。SMFS結果表明，a-red P有可觀的鏈長，其平均表觀鏈長可達106 nm。STM圖像則直接證實a-red P為鏈狀高分子(圖b)。凝膠滲透色譜(GPC)的數(shù)據(jù)表明，a-red P的分子量分布較寬，分子量可高達40萬。

通過SMFS力曲線，可得到a-red P的單分子彈性。通過QM計算，可得到各種可能結構的單分子理論彈性。將蠕蟲鏈(WLC)模型與單分子理論彈性相結合，可得到QM-WLC模型，進一步可得到每一種可能結構的單分子彈性擬合曲線6。通過對比，可發(fā)現(xiàn)這些擬合曲線在500 pN以下幾乎重合，但在高力區(qū)(F ＞ 1000 pN)表現(xiàn)出顯著差異。對比實驗力曲線與各擬合曲線，發(fā)現(xiàn)只有結構2 (zig-zag ladder)的擬合曲線與實驗力曲線完全重合(圖a)，意味著a-red P應以這種結構存在。結構2的唯一擬合參數(shù)(持續(xù)長度0.221 nm)恰好與P―P鍵長一致。這表明QM-WLC是一種與分子結構相關的高分子彈性模型。

研究人員發(fā)現(xiàn)，另外2種高分子彈性模型并不適用于a-red P。WLC模型一般用于描述較為剛性的高分子。a-red P的單分子彈性只能被WLC模型所描述的事實意味著其分子鏈較為剛性，這與梯狀高分子的內在特性是一致的。

研究人員通過單分子層次上的實驗與理論計算研究，揭示了a-red P為“之字形”梯狀(zig-zag ladder)線型高分子。此項研究是單分子力譜在單質鏈狀分子方面的首次應用。該工作采用的策略可用于研究其他結構不明確的鏈狀分子。

相關研究成果近期已在Angewandte Chemie International Edition上在線發(fā)表(doi:10.1002/anie.201811152)7。