張維東, 鄭青榕, 王澤浩, 張 軒

(集美大學(xué)輪機(jī)工程學(xué)院 福建省船舶與海洋工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 福建 廈門 361021)

天然氣為理想的車用清潔燃料。車用天然氣目前主要采取壓縮天然氣(CNG)和液化天然氣(LNG)兩種儲(chǔ)存形式，同時(shí)由于在安全、經(jīng)濟(jì)性方面具有的潛在優(yōu)勢(shì)，吸附式天然氣(ANG)也一直受到重視[1-3]，在近期的MOVE計(jì)劃中，美國(guó)能源部(DOE)也重新設(shè)立了ANG系統(tǒng)應(yīng)用的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)(常溫、儲(chǔ)存系統(tǒng)壓力低于3.5 MPa，系統(tǒng)的能量密度為12 MJ/kg和9.2 MJ/L)[4]。

然而，ANG的工程應(yīng)用一直面臨高效吸附劑開發(fā)這一核心技術(shù)難題。從研究歷程來(lái)看，在ANG工程應(yīng)用背景的溫度和壓力下，主要組分甲烷處于超臨界溫度區(qū)域，而超臨界溫度氣體吸附以微孔內(nèi)單分子層為特征，ANG吸附劑的研發(fā)主要集中于具有較高比表面積和微孔容積的常規(guī)碳基材料-活性炭[5,6]、金屬有機(jī)骨架(MOFs)[7-9]及新型碳基材料-石墨烯[10-12]。由于活性炭的中、微孔發(fā)達(dá)，同時(shí)具有高孔隙率、高比表面積且價(jià)格低廉更容易工業(yè)化生產(chǎn)，以活性炭作為ANG吸附劑的研究持續(xù)受到重視[13-16]。然而，目前甲烷在活性炭上的最大吸附量?jī)H有220V/V[17]，仍然無(wú)法達(dá)到美國(guó)能源部的ANG商用標(biāo)準(zhǔn)：吸附量在3.5 MPa、298 K條件下達(dá)到350V/V(STP)。天然氣在金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)的吸附儲(chǔ)存研究方面，以增大MOFs的比表面積、微孔容積和提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性為目的，利用MOFs具有可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)以及框架易于修飾等特點(diǎn)，展開了甲烷在典型MOFs上實(shí)驗(yàn)、理論分析與計(jì)算機(jī)分子模擬的研究，得到了對(duì)后續(xù)ANG用MOFs研發(fā)有指導(dǎo)意義的結(jié)論[18-21]。與此同時(shí)，石墨烯由于其理論上單層的比表面積可以達(dá)到2630 m2/g，碳原子按照sp2雜化構(gòu)成了二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的層狀分布，王曉華等[22]在溫度-10-40 ℃、壓力0-6 MPa的條件下，甲烷在比表面積為345 m2/g石墨烯試樣的吸附平衡測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，甲烷在其上吸附熱比其在比表面積為2074 m2/g活性炭上的大，顯示了以高比表面積石墨烯作為ANG儲(chǔ)存介質(zhì)潛在的可能性。王澤浩等[23]比較了極低壓力下甲烷在包括石墨烯和活性炭在內(nèi)的碳基吸附劑和MOFs上的吸附平衡，發(fā)現(xiàn)碳基吸附劑的比表面積和微孔容積為影響其甲烷吸附量的關(guān)鍵因素。Zheng等[24]在比較氫在石墨烯和活性炭上的等量吸附熱后發(fā)現(xiàn)，雖然氫在比表面積較小的石墨烯上的吸附量較其在比表面積較大的活性炭上的小，但氫在石墨烯上的等量吸附熱較大，Zheng等認(rèn)為，有較大比表面積的石墨烯適合作為甲烷和氫氣的吸附儲(chǔ)存介質(zhì)。吸附量與等量吸附熱的數(shù)值大小宏觀地體現(xiàn)了吸附劑的吸附性能，極限吸附熱與吸附質(zhì)分子與吸附壁面間的作用勢(shì)則更為直觀地反映吸附質(zhì)分子受到吸附劑壁面作用的強(qiáng)弱。顯然，運(yùn)用準(zhǔn)確測(cè)試的甲烷在典型碳基吸附劑上的吸附平衡數(shù)據(jù)，從吸附量、吸附熱及與吸附劑壁面之間作用勢(shì)三方面展開分析，將為ANG用新型碳基吸附劑的開發(fā)提供重要的技術(shù)數(shù)據(jù)。

基于上述考慮，本研究在準(zhǔn)確測(cè)試的吸附平衡數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，綜合分析甲烷在新型碳基材料-層狀石墨烯(GS(3D))和常規(guī)活性炭上的吸附行為。首先，運(yùn)用77.15 K氮?dú)庠趦稍嚇由系奈降葴鼐€，計(jì)算試樣的孔大小及分布(PSD)和比表面積。其次，在溫度283.15-303.15 K，應(yīng)用美國(guó)Micromeritics 3Flex全自動(dòng)微孔吸附儀和由容積法原理搭建的高壓吸附試驗(yàn)臺(tái)，測(cè)試甲烷在活性炭和GS(3D)上的低、高壓吸附等溫線。最后，通過(guò)低壓吸附數(shù)據(jù)計(jì)算甲烷與碳分子層之間的交互作用勢(shì)，并由高壓吸附數(shù)據(jù)確定吸附模型后計(jì)算甲烷在兩試樣上的吸附熱。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料結(jié)構(gòu)的表征

選用福建寧德鑫森炭業(yè)有限公司生產(chǎn)的椰殼型活性炭SAC-01和河北新奧集團(tuán)提供的層狀石墨烯GS(3D)，運(yùn)用Micromeritics 3Flex全自動(dòng)微孔吸附儀測(cè)試77.15 K下N2的吸附等溫線，由Horvath-Kawazoe法和BET法確定PSD和結(jié)構(gòu)參數(shù)。測(cè)試前，測(cè)試材料在150 ℃下真空干燥24 h，以脫除吸濕水分，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1和表1。實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的兩吸附劑堆積密度也一并列于表1。

由圖1(a)可知，測(cè)試壓力范圍內(nèi)，氮?dú)庠赟AC-01和GS(3D)表面為單層吸附。圖1(b)中，活性炭SAC-01、GS(3D)均具有較多的微孔結(jié)構(gòu)；對(duì)比兩者的孔徑分布，活性炭SAC-01的微孔孔徑比GS(3D)小，主要集中于0.6 nm左右；GS(3D)在0.7和0.8 nm兩個(gè)區(qū)域出現(xiàn)了峰值。由表1可知，活性炭SAC-01和GS(3D)的比表面積分別為1507和2062 m2/g，堆積密度分別為0.51和0.22 g/cm3，表明在一定體積的容器內(nèi)，可以裝填更多的石墨烯。因此，若相應(yīng)配置吸附熱管理措施，以石墨烯作為ANG吸附劑可同時(shí)提高單位體積的能量密度。

圖 1 77.15 K氮在試樣上的吸附等溫線(a)及試樣的PSD譜圖(b)Figure 1 Isotherms (a) of nitrogen at 77.15 K on two samples and the PSD (b) of the adsorbents

表 1 SAC-01活性炭和GS(3D)的結(jié)構(gòu)參數(shù)

1.2 吸附等溫線測(cè)試

1.2.1 低壓力下的吸附平衡測(cè)試

在溫度283.15-303.15 K、壓力0-100 kPa條件下，運(yùn)用Micromeritics 3Flex全自動(dòng)微孔吸附儀測(cè)試的甲烷在活性炭SAC-01和GS(3D)上的吸附等溫線，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，在極低的平衡壓力條件下，甲烷在兩吸附劑上的吸附量與平衡壓力之間均滿足Henry定律。

圖 2 低壓下甲烷在SAC-01活性炭(a)和GS(3D)(b)上的吸附等溫線Figure 2 Isotherms of methane adsorption on activated carbon (a) and GS(3D) (b) at very low pressure ranges

1.2.2 高壓下的吸附平衡測(cè)試

圖3為溫度283.15-303.15 K，壓力0-10 MPa下通過(guò)自建高壓吸附試驗(yàn)平臺(tái)測(cè)試的甲烷在活性炭SAC-01和GS(3D)上的過(guò)剩吸附等溫線。由圖3可知，甲烷在活性炭SAC-01和GS(3D)上的吸附等溫線屬于典型的Ⅰ型曲線；在測(cè)試壓力范圍內(nèi)，過(guò)剩吸附等溫線均出現(xiàn)了極大值點(diǎn)。對(duì)比圖3(a)和圖3(b)可知，甲烷在石墨烯GS(3D)上的過(guò)剩吸附量最大值大于其在活性炭SAC-01上的過(guò)剩吸附量最大值，進(jìn)一步說(shuō)明比表面積為影響甲烷在碳基材料上吸附量的重要因素。

圖 3 甲烷在SAC-01(a)和GS(3D)(b)上的過(guò)剩吸附等溫線Figure 3 Isotherms of excess amounts of methane adsorption on activated carbon SAC-01 (a) and layered graphene GS(3D) (b)

2 結(jié)果與討論

2.1 極限吸附熱

吸附平衡可用維里型方程來(lái)描述[25]:

(1)

式中，BAS、CAAS和DAAAS分別為第一、第二和第三維里系數(shù)。在低表面覆蓋率下，如圖2所示，吸附量Γ與壓力p呈線性關(guān)系，式(1)可以回歸成亨利定律，即有如下關(guān)系:

(2)

式中，HP為亨利定律常數(shù)，可以通過(guò)圖2標(biāo)繪求解的斜率求得。運(yùn)用極低壓力下的吸附平衡數(shù)據(jù)，由式(2)可確定BAS和HP，結(jié)果見(jiàn)表2。HP與極限吸附熱滿足如下關(guān)系[26]：

(3)

式中，R為通用氣體常數(shù)8.314 J/(mol·K)。由式(3)的計(jì)算結(jié)果一并見(jiàn)表2。

通過(guò)低壓區(qū)域吸附數(shù)據(jù)確定亨利定律常數(shù)后應(yīng)用式(1)得到甲烷在活性炭SAC-01和層狀石墨烯GS(3D)上的極限吸附熱見(jiàn)表2。由表2可知，在測(cè)試溫度范圍內(nèi)，甲烷在兩吸附劑上的極限吸附熱平均值均隨溫度升高而減小。對(duì)比甲烷在兩種碳基材料上的極限吸附熱值，可以發(fā)現(xiàn)，甲烷在GS(3D)上的極限吸附熱值較其在活性炭SAC-01上的高，表明甲烷分子與GS(3D)壁面之間的相互作用較其與活性炭SAC-01壁面之間的強(qiáng)，石墨烯層狀結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了其與甲烷之間的相互作用，更有利于甲烷吸附。

表 2 低壓下甲烷在兩吸附劑上的標(biāo)繪參數(shù)

2.2 吸附模型

根據(jù)Gibbs關(guān)于吸附的定義為[27]：

nexc=nabs-va·ρg=va(ρa(bǔ)-ρg)

(4)

式中，nexc為過(guò)剩吸附量；nabs為絕對(duì)吸附量；va為吸附相體積；ρb為吸附質(zhì)分子的氣相密度；ρa(bǔ)為吸附質(zhì)分子的吸附相密度。

由圖3可知，甲烷在兩吸附劑上的吸附等溫線均呈單分子層吸附的Ⅰ型等溫線，考慮到Langmuir系列方程為應(yīng)用廣泛的單分子層吸附模型，為此選擇Langmuir、Langmuir-Freundlich和Toth方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作模型分析。方程形式分別為:

(5a)

(5b)

(5c)

式中，nm為吸附質(zhì)分子在吸附劑表面的飽和吸附量；f為與吸附平衡壓力對(duì)應(yīng)的逸度，對(duì)于甲烷，本文由RKS方程計(jì)算[28]；b為常數(shù)；t為反映吸附劑表面能量不均勻性的參數(shù)。

應(yīng)用MATLAB對(duì)下式進(jìn)行非線性擬合可確定式(4)-(5)中的參數(shù)nm、b、t、va(以Langmuir 方程為例)。

Residual=

(6)

式中，j為吸附平衡點(diǎn)，nexc,j為測(cè)試的過(guò)剩吸附量。由關(guān)聯(lián)擬合確定吸附模型參數(shù)后，進(jìn)一步應(yīng)用模型計(jì)算各平衡逸度下的甲烷的過(guò)剩吸附量：

nexc-predicted=nabs-ρg·va

(7)

式中，nexc-predicted為由模型計(jì)算出的甲烷過(guò)剩吸附量，各吸附模型計(jì)算值與實(shí)際實(shí)驗(yàn)值之間的相對(duì)誤差ε為

(8)

式中，nexc-experiment為試驗(yàn)測(cè)量值。以293.15 K的吸附平衡數(shù)據(jù)為例，經(jīng)關(guān)聯(lián)擬合后的方程計(jì)算值的相對(duì)誤差ε見(jiàn)圖4。

由圖4可知， 在整個(gè)實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，Langmuir方程的預(yù)測(cè)結(jié)果存在較大相對(duì)誤差。進(jìn)一步將平衡逸度分為0-1、1-10和0-10 MPa三個(gè)區(qū)域，就293.15 K下甲烷在活性炭SAC-01和GS(3D)上的模型計(jì)算值的累計(jì)相對(duì)誤差進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果見(jiàn)表3和表4。

圖 4 293.15 K下關(guān)聯(lián)擬合參數(shù)后的吸附模型計(jì)算甲烷在活性炭SAC-01(a)和層狀石墨烯GS(3D)(b)上吸附量與測(cè)試值之間的相對(duì)誤差

表 3 293.15 K時(shí)甲烷在活性炭SAC-01上模型值的累計(jì)相對(duì)誤差

由圖4可知，逸度低于1 MPa時(shí)，三種模型的過(guò)剩吸附量計(jì)算值與測(cè)試值之間均存在較大的相對(duì)誤差。當(dāng)平衡逸度達(dá)到1 MPa后，三種模型計(jì)算結(jié)果的相對(duì)誤差迅速減小，關(guān)聯(lián)擬合精度提高。

表 4 293.15 K時(shí)甲烷在層狀石墨烯GS(3D)上模型計(jì)算值的累計(jì)相對(duì)誤差

表3中，在0-1 MPa低壓區(qū)域內(nèi)，Langmuir、Langmuir-Freundlich和Toth方程對(duì)甲烷在SAC-01上的過(guò)剩吸附量計(jì)算值與測(cè)試值之間的累計(jì)相對(duì)誤差分別為24.74%、1.75%、0.25%。平衡逸度達(dá)到1 MPa后，Langmuir、Langmuir-Freundlich和Toth方程計(jì)算值的累計(jì)相對(duì)誤差分別為7.12%、0.26%、0.24%。整個(gè)實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，Toth方程的累計(jì)相對(duì)誤差為0.25%，而Langmuir和Langmuir-Freundlich方程的相對(duì)誤差為15.93%和1.01%。因此，對(duì)于甲烷在活性炭SAC-01上的吸附，Toth方程的關(guān)聯(lián)擬合精度最高。由表4也可知，在0-1、1-10 MPa和全壓力范圍0-10 MPa內(nèi)，關(guān)聯(lián)擬合參數(shù)后的Toth方程對(duì)甲烷在GS(3D)上的過(guò)剩吸附量計(jì)算值與測(cè)試值之間的相對(duì)誤差都低于Langmuir和Langmuir-Freundlich方程，說(shuō)明Toth方程對(duì)預(yù)測(cè)甲烷在GS(3D)上的吸附平衡也具有較高的精度。

為此，本研究選用Toth方程計(jì)算了甲烷在SAC-01活性炭和GS(3D)上的絕對(duì)吸附等溫線，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，甲烷在GS(3D)上的最大絕對(duì)吸附量為11.95 mmol/g，而甲烷在SAC-01上的為9.56 mmol/g。因此，相對(duì)于活性炭SAC-01，若能降低GS(3D)的生產(chǎn)成本和改善其制備工藝，工程應(yīng)用中GS(3D)對(duì)甲烷的吸附存儲(chǔ)將更具有優(yōu)勢(shì)。

圖 5 甲烷在活性炭SAC-01(a)和層狀石墨烯GS(3D)(b)上的絕對(duì)吸附等溫線Figure 5 Isotherms of absolute adsorption amounts of methane on activated carbon SAC-01 (a) and layered graphene GS(3D) (b)

2.3 等量吸附熱

運(yùn)用Clausius-Clapeyron方程，在某一吸附量n下，等量吸附熱qst可表示為

(9)

式中，R為通用氣體常數(shù)。由于為甲烷在超臨界溫度區(qū)域的高壓吸附，必須應(yīng)用與平衡壓力p對(duì)應(yīng)的逸度f(wàn)以減少誤差，即：

(10)

式中，ΔH為吸附質(zhì)分子在吸附過(guò)程的焓變化量。計(jì)算時(shí)，先確定甲烷的化學(xué)勢(shì)，然后計(jì)算逸度。本研究選擇圖5的絕對(duì)吸附量進(jìn)行標(biāo)繪，結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6可知，等量吸附熱隨吸附量的增大，先減小而后增加。實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，甲烷在活性炭SAC-01和層狀石墨烯GS(3D)上的等量吸附熱平均值為16.8和18.3 kJ/mol。

圖 6 甲烷在活性炭SAC-01和層狀石墨烯GS(3D)上的等量吸附熱Figure 6 Isosteric heat of methane adsorption on activated carbon SAC-01 and layered graphene GS(3D)

2.4 甲烷分子與吸附劑表面碳原子間的交互作用勢(shì)

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[29]，BAS可進(jìn)一步表示為:

(11)

式中，E(z)為吸附質(zhì)分子受到吸附壁面的作用勢(shì)，對(duì)于活性炭和層狀石墨烯，其吸附壁面可近似為無(wú)限大石墨平板，可選用10-4-3勢(shì)能方程計(jì)算吸附質(zhì)分子與其之間的相互作用[30]，

(12)

式中，ρs為吸附表面碳原子密度(114 nm-3)，z為吸附質(zhì)分子與壁面碳原子間的距離，Δ為石墨層間距(0.335 nm)。對(duì)碳原子，εss/k=28.2 K，σss=0.34 nm；對(duì)于甲烷分子，εff/k=148.1 K，σff=0.381 nm[31]；交互作用參數(shù)σsf通過(guò)Lorenz-Berthelot混合法則確定。

式(11)可變換為：

(13)

由表5可知，甲烷分子與GS(3D)和SAC-01壁面碳原子層之間的相互作用隨溫度的升高而減小，這與文獻(xiàn)報(bào)道的相一致[29]。甲烷與SAC-01和GS(3D)壁面碳原子之間的相互作用平均值分別為64.23和67.19 K·k，與Lorenz-Berthelot混合法則確定值64.60 K·k接近，表明在計(jì)算甲烷分子與碳基吸附材料壁面之間的相互作用勢(shì)時(shí)，可以由Lorenz-Berthelot混合法則作近似計(jì)算。此外，甲烷分子受到GS(3D)壁面碳原子層的勢(shì)阱Emin(Za)較其在活性炭SAC-01狹縫孔中的大，表明GS(3D)孔道對(duì)甲烷分子有較大的作用能，這與由甲烷在其上有較大的極限吸附熱相吻合。

表 5 甲烷分子與不同碳基材料壁面之間的相互作用勢(shì)

3 結(jié) 論

活性炭SAC-01和層狀石墨烯GS(3D)的PSD明顯不同。實(shí)驗(yàn)中用于吸附測(cè)試的活性炭SAC-01和GS(3D)的比表面積分別為1507和2062 m2/g，SAC-01的微孔分布主要集中于0.6 nm，而GS(3D)的孔徑則分布在0.7和0.8 nm兩個(gè)區(qū)域。

對(duì)于極低壓力下的吸附平衡，甲烷在GS(3D)上的極限吸附熱值比其在活性炭SAC-01上的大。甲烷與GS(3D)和SAC-01壁面碳原子之間的相互作用平均值分別為67.19和64.23 K·k，與Lorenz-Berthelot混合法則確定值64.60 K·k接近，甲烷分子受到GS(3D) 壁面的勢(shì)阱較其在活性炭SAC-01狹縫孔內(nèi)的大。

甲烷在GS(3D)上的過(guò)剩吸附量比其在活性炭上的大。比表面積是影響甲烷在活性炭SAC-01和GS(3D)上吸附量的重要因素。Langmuir系列方程中，經(jīng)關(guān)聯(lián)擬合的Toth方程計(jì)算甲烷在SAC-01和GS(3D)上的過(guò)剩吸附量具有較高精度，在測(cè)試范圍內(nèi)的累計(jì)相對(duì)誤差分別為0.25%和2.29%，甲烷在活性炭SAC-01和GS(3D)上的平均等量吸附熱為16.8和18.3 kJ/mol。