石其其， 王玉亭， 沈伯雄,2,*， 張 笑,2,*

(1. 河北工業(yè)大學 能源與環(huán)境工程學院, 天津 300401;2. 天津市清潔能源利用與污染物控制重點實驗室, 天津 300401)

汞(Hg)因其在生態(tài)系統(tǒng)中的揮發(fā)性、毒性、持久性和生物累積性以及對人體健康的神經(jīng)毒性影響而受到全球關(guān)注[1]。人為汞排放主要是由礦物燃料燃燒產(chǎn)生的大氣排放，特別是在燃煤發(fā)電廠[2]。在燃煤煙氣中汞可分為三種形式，即顆粒汞(Hgp)、單質(zhì)汞(Hg0)和氧化汞(Hg2+)。其中,Hg2+和HgP可分別使用濕法脫硫裝置和現(xiàn)有除塵裝置達到有效去除[1]。然而,由于Hg0的水溶性低、揮發(fā)性高，因此,很難通過現(xiàn)存的空氣污染控制設備高效脫除[3]。吸附技術(shù)操作簡單、成本低，在低Hg0濃度下具有很高的脫除效率，被認為是一種有前途和有效的方法[4]。在煙氣中注入傳統(tǒng)活性炭是一種商業(yè)化的煙氣脫汞技術(shù)。但是高運營成本和低活性阻礙了活性炭的全面應用[5]。因此，開發(fā)經(jīng)濟、可替代的和更加高效的吸附劑具有重要科學意義。

水稻秸稈熱解產(chǎn)生的生物質(zhì)碳作為一種廉價的和可再生的吸附劑，已被證明是活性炭的替代品。然而，直接熱解產(chǎn)物存在著低比表面積和吸附性能差的應用問題[5]。同時研究表明，具有相互交聯(lián)大孔、介孔和微孔網(wǎng)絡的多孔炭因其良好的多孔通道而表現(xiàn)出優(yōu)越的吸附性能，其中,微孔在較低溫度下為離子吸附提供了活性位點，介孔縮短了離子輸運路徑和減少擴散阻力，大孔可被認為離子吸附容器[6-8]。在吸附材料中分級多孔結(jié)構(gòu)可能直接決定著吸附劑的脫汞性能[9]。納米碳酸鈣顆粒作為模板劑可實現(xiàn)納米鑄造，使原料炭化中形成介孔；在適當高溫下納米碳酸鈣分解從而釋放二氧化碳氣體，可進一步活化碳材料形成豐富的微孔[10]。由于納米碳酸鈣商業(yè)價格便宜，用稀釋的鹽酸可以有效去除模板產(chǎn)物氧化鈣，已經(jīng)廣泛應用于多孔電極材料的制備[11]。但是目前利用納米碳酸鈣作為秸稈炭的造孔劑應用于吸附汞的研究報道很少。此外，氯在工業(yè)吸附汞作用中已被證明為一種穩(wěn)定、廉價、有效的吸附劑化學修飾成分[12]。因此，本研究探討以納米碳酸鈣為模板劑，以秸稈為碳前軀體制備含氯的分級多孔炭材料，并研究其在煙氣脫汞中的應用。

1 實驗部分

1.1 吸附劑的制備

以水稻秸稈為碳源，20 nm碳酸鈣模板為造孔劑，秸稈/納米碳酸鈣分別以1∶0、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3質(zhì)量比采用高能球磨混合法制備多孔吸附劑，表示為B1C0、B3C1、B2C1、B1C1、B1C2和B1C3。具體制備工藝為：按照上述不同質(zhì)量比在水稻秸稈中添加碳酸鈣，并在2500 r/min的球磨機中混合1 h，充分研磨和分散物料，得到粒徑小于300 μm的均勻產(chǎn)品。為了使碳酸鈣模板緊密地貼合在秸稈中，將所得混合物利用壓片機進行壓片處理，以消除兩者之間的縫隙。在300 mL/min N2氣氛下，壓片在水平管式爐中進行無氧熱解。首先將壓片以10 ℃/min的升溫速率從室溫加熱至炭化溫度400 ℃保持時間1 h，讓碳酸鈣發(fā)揮納米鑄造的模板作用；然后繼續(xù)加熱至活化溫度800 ℃并保持2 h，讓碳酸鈣充分分解以釋放二氧化碳，并在N2氣氛下自然冷卻至室溫。最后將得到的產(chǎn)物分別研磨成粉末，先用2 mol/L的鹽酸洗滌去除熱解產(chǎn)物CaO，再用去離子水反復洗滌直至濾液pH值達到6.0-7.0以中和吸附劑表面，然后將上述產(chǎn)物放在鼓風干燥箱中105 ℃烘干24 h。

為了驗證和利用鹽酸在去除模板劑產(chǎn)物和提供化學活性位點方面的協(xié)同作用。將500 mg秸稈/納米碳酸鈣質(zhì)量比例為1∶1的未洗滌熱解產(chǎn)物分別浸漬在100 mL濃度為0.5、2和5 mol/L的鹽酸溶液中，并用磁力攪拌器常溫攪拌3 h然后過濾。最后將樣品在105 ℃的烘箱中干燥24 h，將上述改性的生物質(zhì)碳分別命名為B1C1-Cl0.5、B1C1-Cl2和B1C1-Cl5。同時也將秸稈/納米碳酸鈣質(zhì)量比例為1∶2的未洗滌熱解產(chǎn)物浸漬在2 mol/L鹽酸溶液中，其余步驟與上述一致并命名為B1C2-Cl2。

1.2 脫汞實驗

實驗裝置示意圖見圖1。

圖 1 實驗裝置示意圖

裝置由汞蒸氣發(fā)生裝置、氣體混合器、石英管反應器、數(shù)字溫控器、Hg0監(jiān)測裝置和煙氣回收等系統(tǒng)組成。含有N2和O2(3.3%，體積分數(shù))的模擬煙氣以1.5 L/min的總進口流量通過氣體混合器,其中,N2作為載氣。將Hg0蒸氣從安裝在U形管內(nèi)的汞滲透管(浸入在52 ℃水浴鍋中)引入氣體混合器。為了防止汞在氣路中發(fā)生冷凝，輸氣管線通過保溫帶加熱維持在80 ℃。Hg0濃度由德國制造的汞分析儀(VM-3000)檢測并控制在(33.0 ± 1) μg/m3。測試采用使用30 mg吸附劑與200 mg石英砂混合(空速為225000 h-1)進行實驗。反應器所有數(shù)據(jù)均在吸附反應平衡后進行測試，Hg0脫除效率定義為式(1):

(1)

式中，η為吸附效率，%；Cin為反應器前Hg0濃度，Cout為反應器后Hg0濃度。

1.3 Hg-TPD實驗

為了驗證生物炭對汞的吸附機理，采用程序升溫脫附(Hg-TPD)分析吸附在生物質(zhì)炭上汞的存在形式。30 mg的樣品先在同一固定床上(圖1)進行3 h的汞吸附實驗。在TPD實驗中，以1.5 L/min的N2作為載氣，在無氧條件下加熱預先吸附的樣品， 反應器以3 ℃/min的升溫速率將吸附劑從室溫加熱到700 ℃，同時利用VM3000進行檢測釋放的Hg0濃度。

1.4 吸附劑的表征

吸附劑形貌和多孔特征由德國蔡司掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)測定；N2等溫吸附-脫附由美國麥克ASAP2020 分析儀進行測定，利用BET方程和NLDFT方法分別得到比表面積和孔徑分布圖；采用程序升溫脫附技術(shù)(Hg-TPD)對吸附劑中汞的存在形式進行分析；表面元素(Cl)的價態(tài)由X射線光電子能譜儀(XPS)進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的特征分析

2.1.1 SEM和TEM分析

圖2為樣品B1C0和B1C1-Cl2的SEM和TEM照片。在多孔炭制備過程中引入納米碳酸鈣模板后，B1C1-Cl2吸附劑的SEM照片(圖2(a))呈現(xiàn)出不規(guī)則、無序的多孔結(jié)構(gòu)形貌。尤其是B1C1-Cl2的SEM照片(圖2(b))清楚地顯示出許多管束狀的大孔且這些圓柱形孔延伸至顆粒內(nèi)，說明由于熱分解過程中的納米模板阻礙了有序炭結(jié)構(gòu)的發(fā)展，因此,孔隙大小多樣化。相反，當未添加模板時，在B1C0(圖2(e)和圖2(f))的外表面幾乎沒有觀察到多孔結(jié)構(gòu)，這清楚地表明只有秸稈包裹納米碳酸鈣粉末才會形成更多的微孔、介孔和大孔。此外，與B1C0相比，B1C1-Cl2(圖2(c)和圖2(d))在維管束壁上顯示出圓盤形的介孔和微孔，這表明，由于納米碳酸鈣的模板作用和CO2活化作用，秸稈炭生成了分級多孔網(wǎng)絡框架。因此，納米碳酸鈣在炭重塑過程中起著至關(guān)重要的作用，B1C1-Cl2吸附劑展現(xiàn)出高度的分級多孔結(jié)構(gòu)。

圖 2 B1C0和B1C1-Cl2的SEM和TEM照片

2.1.2 BET分析

為了研究所得吸附劑的多孔性能和孔形成機理，BET比表面積及材料的孔徑分布通過在77 K下氮氣(N2)吸附-脫附儀器進行測量。表1為吸附劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。圖3(a)和圖3(b)分別給出了不同質(zhì)量比樣品吸附等溫線和孔徑分布。

表 1 吸附劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖 3 吸附劑的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布

由圖3(a)可知，對于納米碳酸鈣活化的樣品均有IUPAC分類中典型IV型等溫線的特征[8]。在較高的相對壓力下(p/p0=0.90-1.00)展現(xiàn)出急劇增長的N2吸附量，表明吸附劑中存在大量的大孔；在中壓下，因毛細凝聚現(xiàn)象而出現(xiàn)的H1型滯后環(huán)證明了介孔的存在；在較低的相對壓力下，吸附劑均表現(xiàn)出較強的單層吸附作用，說明形成了豐富的微孔[13,14]。因此，在整個p/p0范圍內(nèi)，活化樣品的N2吸附量均明顯高于B1C0，這可歸因于微孔和介孔數(shù)量的增加。正如表1所示，隨著納米碳酸鈣引入量的增加，比表面積(ABET)和總孔體積(vT)逐漸增大。與B1C0樣品相比，B1C2具有最大的ABET(742.5 m2/g)和vT(0.6972 cm3/g)，這就有利于提高了吸附劑與反應物的接觸面積[1]。由圖3(b)所示，可識別出兩個主要區(qū)域：大介孔和大孔(>20 nm)、微孔和窄介孔(<20 nm)。與B1C0相比，在20-100 nm的寬孔徑范圍內(nèi)，活化過樣品的孔容明顯增大，這驗證了納米碳酸鈣的模板鑄造效應。在0-20 nm的孔徑范圍內(nèi)，活化樣品的孔容分布呈現(xiàn)三個峰值，分別為0.6、1.5 nm和最大幾何孔徑3 nm。同時B1C0在R<2 nm時無孔徑分布。上述結(jié)果表明，微孔和窄介孔的形成機理可能是由于納米碳酸鈣通過進一步升溫熱解釋放的CO2活化引起的。但隨著納米碳酸鈣引入量的增加，樣品B1C3的ABET和vT將不會繼續(xù)增加，這可能是由于過量的活化或CO2過度腐蝕而產(chǎn)生孔結(jié)構(gòu)塌陷。因此，秸稈與納米碳酸鈣之間的質(zhì)量平衡比是構(gòu)建有效多孔互連結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素，且最優(yōu)的比例為1∶2。鑒于實驗的規(guī)律性和廉價的商業(yè)價值，作者沒有選擇B1C2，而選擇B1C1進行進一步的研究。

圖3(c)為樣品B1C1-Cl0.5、B1C1-Cl2、B1C1-Cl5和B1C1的孔徑分布。由表1可知，不同鹽酸浸漬濃度的吸附劑的比表面積和孔容由大到小的順序為：B1C1-Cl0.5 > B1C1-Cl2 > B1C1-Cl5，這可歸因于浸漬的鹽酸濃度增加。同時，與B1C1相比，三種鹽酸浸漬過的樣品的比表面積和孔體積均有所減小，平均孔徑略有增大。這主要是由于HCl處理過程中，氯有效地負載到秸稈碳上，在其內(nèi)表面上有所沉積使得比表面積和孔體積變小[15,16]。正如圖3(c)所示，三種鹽酸浸漬過的樣品的比表面積和孔容減少主要是來自微孔和較窄介孔的減少，進一步說明氯負載到了樣品微孔和較窄介孔區(qū)域。由圖3(d)可知，B1C1和B1C1-Cl2的高比表面積主要是由于微孔區(qū)域和窄介孔區(qū)域決定的，這與之前的研究一致[8,17,18]。因此，氯在孔道內(nèi)表面高度分散以致有可能在秸稈炭表面形成了薄薄的一層，這就增大了吸附劑與反應物的接觸面積，更加有利于提高吸附性能。

2.2 脫汞測試

圖4為不同前驅(qū)體質(zhì)量比對汞吸附效率的影響。由圖4可知，在80 ℃條件下，B1C0對汞的脫除效率在吸附60 min時，效率僅有25%，這說明秸稈的直接熱解產(chǎn)物產(chǎn)生的活性位點很少。隨著秸稈/納米碳酸鈣的質(zhì)量比從3∶1增加到1∶2，相應樣品的Hg0脫除效率依次上升。這說明納米碳酸鈣引入量越高，在樣品表面形成的吸附位點越多，從而效率越高。根據(jù)BET分析結(jié)果，這些樣品效率的提升可以歸因于多孔結(jié)構(gòu)的孔隙率增加，在吸附劑的內(nèi)表面上產(chǎn)生Hg0的物理吸附。但對于B1C3，納米碳酸鈣含量的進一步增加并沒有導致較高的脫Hg0效率。由表1可知，B1C3的比表面積和總孔容減少。因此，這證明了多孔結(jié)構(gòu)對吸附劑的脫汞性能有著重要的促進作用。燃煤電廠鍋爐排煙溫度一般不會低于120 ℃，所以選取120 ℃作為B1C1和HCl處理的吸附劑對比實驗測試溫度[19,20]。圖5為HCl處理的吸附劑(B1C1-Cl0.5、B1C1-Cl2、B1C1-Cl5)對汞脫除效率的影響。由圖5可知，在HCl浸漬的吸附劑脫汞效率明顯增加，這可能歸因于樣品表面的氯引起的活性位點產(chǎn)生化學吸附作用，從而提高了汞的脫除效率[21,22]。同時，在三種不同鹽酸濃度浸漬過程中，B1C1-Cl2的脫除效率展現(xiàn)出最高值，這可能是因為低濃度HCl處理得到的B1C1-Cl0.5中氯活性位點低于B1C1-Cl2，從而引起的化學吸附變少。而過高濃度HCl處理得到的B1C1-Cl5因孔結(jié)構(gòu)塌陷而造成脫汞效率不及B1C1-Cl2，正如表1所示。為了研究和驗證汞的吸附機理，采用TPD和XPS進行進一步的分析。

圖 4 不同混合質(zhì)量比的吸附劑對Hg0脫除效率的影響

圖 5 HCl處理的吸附劑對Hg0脫除效率的影響

2.3 脫汞機理

2.3.1 Hg-TPD分析

利用Hg-TPD對吸附劑中汞化合物的存在形式進行研究。圖6為B1C1-Cl2和B1C2-Cl2的TPD實驗數(shù)據(jù)及擬合分析圖。由圖6可知，樣品B1C1-Cl2 和B1C2-Cl2中汞的解吸峰都出現(xiàn)在200-400 ℃，且峰值約為267-285 ℃。Li等[5]報道固體廢物熱解得到的生物質(zhì)炭浸漬NH4Cl上形成HgCl2的解吸峰值為260 ℃，解吸峰出現(xiàn)在150-400 ℃。Xu等[23]研究了生物質(zhì)與PVC共熱解所得材料的HgCl2解吸峰值約為234 ℃，解吸峰出現(xiàn)在176-400 ℃。因此，可以推斷出該解吸溫度與氯化汞(HgCl2)相對應，這說明了汞被B1C1-Cl2和B1C2-Cl2吸附主要形成HgCl2產(chǎn)物[19]。與之前研究作比較，樣品B1C1-Cl2和B1C2-Cl2吸附形成的氯化汞在較高溫度下才能脫附，說明了汞與吸附位點之間的相互作用在吸附劑表面更加穩(wěn)定，這可能是由于多孔結(jié)構(gòu)形成的影響，使汞脫附擴散溫度峰位增大。

圖 6 B1C1-Cl2和B1C2-Cl2的TPD實驗數(shù)據(jù)及擬合分析圖

2.3.2 XPS分析

為了探索汞吸附的化學反應機理，利用XPS研究了吸附劑上氯的價態(tài)變化。圖7為B1C0、B1C1-Cl2和B1C2-Cl2中Cl 2p的XPS譜圖。

圖 7 吸附劑中Cl 2p的XPS譜圖

三個樣品在Cl 2p處分別存在三個峰，分別屬于離子Cl-(197.71-197.98 eV)、C-Cl 2p3/2(199.08-199.83 eV)和C-Cl 2p1/2(200.66-201.46 eV)[15]。表2為XPS譜圖中相關(guān)官能團含量。由表2可知，B1C0中氯的含量僅有0.40%，B1C1-Cl2和B1C2-Cl2中氯的含量分別達到1.50%和1.25%，這再一次證明了氯負載到了改性吸附劑表面。同時兩者Ca 的含量極低，這說明HCl處理可去除模板產(chǎn)物CaO。此外，B1C1-Cl2中C-Cl 2p3/2和C-Cl 2p1/2的相對強度分別達到了63.68%和33.95%，然而Cl-的相對強度僅有2.36%。B1C2-Cl2也出現(xiàn)類似規(guī)律，這說明了HCl處理的秸稈炭表面主要形成C-Cl共價鍵。結(jié)合BET結(jié)果可知，納米碳酸鈣活化引起的額外表面積增加主要由微孔-窄介孔區(qū)決定，所以微孔-窄介孔表面C-Cl共價鍵是吸附汞的主要活性位點。同時介孔起著運輸通道和減少擴散距離的作用。根據(jù)上述分析，作用機理能被描述：氯離子與碳原子反應形成鹵化物共價鍵；單質(zhì)汞通過介孔從氣相到生物炭內(nèi)表面；鹵化物共價鍵將單質(zhì)汞氧化成汞離子。結(jié)合之前研究具體的鹵化物改性生物炭的作用機理可總結(jié)為如下反應[15,24,25]：

(2)

C + Cl-→ C-Cl

(3)

(4)

(5)

HgCl + C-Cl → C + HgCl2

(6)

表 2 XPS譜圖中相關(guān)官能團含量

3 結(jié) 論

利用模板法制備了負載氯的分級多孔生物質(zhì)炭。研究表明，當秸稈與納米碳酸鈣的比例為1∶2時，多孔炭B1C2的比表面積和總孔容分別達到742.5 m2/g和 0.6972 cm3/g最大值。在模擬煙氣80 ℃，空速為225000 h-1，與直接熱解生物質(zhì)炭相比，脫汞效率可提高50%。鹽酸處理不僅可以去除模板產(chǎn)物，并且可以負載氯到炭結(jié)構(gòu)中微孔-介孔的表面并主要形成C-Cl共價鍵。在模擬煙氣120 ℃，負載氯的分級多孔炭B1C1-Cl2可以達到95%的脫汞效率。脫汞測試和機理表征結(jié)果表明，孔結(jié)構(gòu)有利于氣體擴散，高比表面積為材料提供了更多的反應位點，內(nèi)表面的C-Cl共價鍵被證明為脫汞的主要化學吸附位點。