崔維怡, 王希越, 譚乃迪,*

(1. 吉林化工學(xué)院 化工清潔生產(chǎn)技術(shù)吉林省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 吉林 吉林 132022；2. 吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院, 吉林 吉林 132022)

甲醛(HCHO)是室內(nèi)環(huán)境中最有害也是最普遍存在的空氣污染物之一，主要來源于家居采用的建筑裝修裝飾材料[1,2]。 2004年，國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)將甲醛認(rèn)定為一類致癌物質(zhì)。長(zhǎng)期暴露在甲醛污染的環(huán)境里，即使痕量濃度的甲醛也會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的健康問題：刺激眼睛和呼吸道、皮膚過敏、免疫力下降、嚴(yán)重時(shí)會(huì)患上鼻咽癌甚至引發(fā)白血病[3,4]。當(dāng)前，為了降低民眾健康風(fēng)險(xiǎn)和滿足嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)，有效消除甲醛的凈化技術(shù)已經(jīng)成為環(huán)境催化領(lǐng)域亟待解決的熱點(diǎn)問題。在眾多的甲醛消除技術(shù)中，催化氧化法可以將HCHO轉(zhuǎn)化為無毒的CO2和H2O，具有低能耗、高效率，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，目前，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的甲醛消除技術(shù)[5-7]。在廣泛研究的貴金屬催化劑(Pt、Au、Pd 和Ag)和非貴金屬催化劑(Mn、Ce、Co、Ni)中，Pt基催化劑具有較好的低溫活性和較高的催化性能，得到眾多學(xué)者的重點(diǎn)關(guān)注[8-15]。

對(duì)于貴金屬催化劑，特別是還原性的TiO2、FeOx、CeO2等載體負(fù)載的貴金屬催化劑，一般認(rèn)為載體的氧化還原性質(zhì)、載體的微結(jié)構(gòu)對(duì)構(gòu)建高活性中心起著重要的作用[16,17]。例如，An等[18]采用膠體沉積法制備的Pt/Fe2O3催化劑，在甲醛的低溫氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出了高活性、高穩(wěn)定性等優(yōu)良的催化性能，分析認(rèn)為是貴金屬Pt和Fe2O3物種之間存在適當(dāng)?shù)南嗷プ饔?，產(chǎn)生了較多的Pt-O-Fe活性物種。Xu等[19,20]制備了多孔的水合氧化鐵Fh負(fù)載Pt催化劑，認(rèn)為載體的多孔結(jié)構(gòu)對(duì)甲醛有較強(qiáng)的吸附能力是其高活性的因素之一。然而,在進(jìn)行催化活性表征時(shí)，這種宏量載體的表面，Pt與Fe之間產(chǎn)生多少相互作用關(guān)系，怎樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)性質(zhì)更適合HCHO催化氧化，還需要進(jìn)一步探討。

在前期工作中，作者采用惰性載體商業(yè)用的γ-Al2O3將Fe以助劑的方式引入催化劑中，通過改變Pt-FeOx/γ-Al2O3催化劑中Pt/Fe比值研究了FeOx物種的數(shù)量對(duì)構(gòu)建催化劑活性中心的影響[21]。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eOx物種的數(shù)量需要控制在一定范圍之內(nèi)，過多的 FeOx不僅影響催化活性物種的數(shù)量，還影響催化劑的氧化還原性能，不利于甲醛氧化反應(yīng)的進(jìn)行。為進(jìn)一步探索Pt與Fe物種的化學(xué)結(jié)構(gòu)性質(zhì)，本工作考察了焙燒溫度對(duì)Pt-FeOx/γ-Al2O3結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其HCHO常溫催化氧化性能的影響規(guī)律，深入認(rèn)識(shí)Pt-FeOx/γ-Al2O3催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)與其催化性能的關(guān)系，為制備具有實(shí)用價(jià)值的HCHO常溫氧化催化劑提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

Pt-FeOx/γ-Al2O3催化劑制備：采用膠體沉積法[18,21]，將適量氯鉑酸加入10 mL乙二醇溶液后充分?jǐn)嚢?0 min，逐滴加入氫氧化鈉乙二醇溶液調(diào)節(jié)pH值至12左右，在惰性氣氛氬氣保護(hù)下，140 ℃油浴鍋中反應(yīng)30 min形成棕黑色Pt膠體。待冷卻至80 ℃后，將計(jì)量的氯化亞鐵乙二醇溶液加入，繼續(xù)在惰性氣氛氬氣保護(hù)下140 ℃加熱30 min。再次冷卻至室溫后，加入適量的γ-Al2O3載體，攪拌，在80 ℃水浴靜置12 h，過濾洗滌，產(chǎn)物在100 ℃烘箱中干燥10 h。將所得的產(chǎn)物分別在200、300、400 ℃的 20% O2/Ar氛圍中焙燒2 h，得到2% Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化劑。Pt/γ-Al2O3催化劑制備同上。將催化劑研磨，壓片，制成顆粒(粒徑為40-60目)用于催化劑評(píng)價(jià)。

1.2 催化劑的表征

XRD表征采用日本理學(xué)公司D/MAX2550型X衍射儀；TEM和EDX mapping表征采用美國(guó)FEI公司的Tecnai F20型透射電子顯微鏡；BET測(cè)試采用美國(guó)麥克儀器公司ASAP2010分析儀；XPS分析采用美國(guó)賽默飛有限公司的ESCA LAB 250分析儀；TPR測(cè)試采用北京彼奧德公司PCA-1200 型化學(xué)吸附儀；FI-TR測(cè)試采用美國(guó)Nicolet AVATAR公司 370DTGS型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

催化劑的性能評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，示意圖見圖1。實(shí)驗(yàn)?zāi)M反應(yīng)氣包括375 mg/m3的甲醛氣體，體積分?jǐn)?shù)為20%的氧氣，氮?dú)鉃槠胶鈿?。反?yīng)氣體流量為100 mL/min。甲醛氣體是由氮?dú)獯祾弑〉募兹┤芤韩@得，濃度由室內(nèi)空氣甲醛測(cè)定儀測(cè)定。反應(yīng)生成氣CO2由氣相色譜儀測(cè)定(TCD檢測(cè)器)。

圖 1 催化劑性能評(píng)價(jià)流程示意圖

甲醛的轉(zhuǎn)化率

(1)

式中,x甲醛為HCHO的轉(zhuǎn)化率，%；φ(A)為反應(yīng)尾氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)，%；φ(B)為反應(yīng)氣中HCHO的體積分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)采用膠體沉積法制備，乙二醇同時(shí)作為溶劑和還原劑。An等[18]曾分析認(rèn)為，催化劑合成后需要在20%O2/Ar氛圍中焙燒，200 ℃以下焙燒后，催化劑中仍然含有大量的有機(jī)物，這些有機(jī)物的存在會(huì)覆蓋大量的活性中心；而200 ℃焙燒處理后，可以將催化劑表面的有機(jī)物物種除掉，活性中心被暴露出來，有利于提高催化劑的催化活性。

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD分析

圖2為不同溫度焙燒的Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化劑、Pt/γ-Al2O3-200催化劑和γ-Al2O3載體的XRD譜圖。

圖 2 Pt/γ-Al2O3-200、Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化劑和γ-Al2O3載體的XRD譜圖

由圖2可知，Pt/γ-Al2O3-200與 Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化劑均呈現(xiàn)出與γ-Al2O3載體相同的衍射信號(hào)，在19.6°、 37.6°、39.6°、45.8°、60.4°和66.7°處的衍射峰分別歸屬于γ-Al2O3樣品的(311)、(222)、(400)、(511)和(440)晶面的衍射信號(hào) (PDF No.29-0063)，而且這些衍射峰強(qiáng)度并沒有顯著地變化，說明在焙燒溫度范圍內(nèi)Pt/γ-Al2O3-200與 Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化劑中γ-Al2O3的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。值得注意的是沒有Pt和FeOx物種的特征衍射峰出現(xiàn)，可能是Pt和FeOx物種都高度分散在γ-Al2O3載體的表面，其含量又較低無法被XRD檢測(cè)到[21,22]。

2.1.2 電鏡表征

圖3((a)-(d))給出了Pt/γ-Al2O3-200與 Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化劑HRTEM照片。圖中均勻分散的黑色小點(diǎn)為Pt納米粒子，其顆粒粒徑約為2.6-2.8 nm。焙燒溫度升高后，Pt納米粒子的顆粒粒徑未發(fā)生明顯的變化，并且在γ-Al2O3載體的表面無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。圖3(e)是Pt-FeOx/γ-Al2O3-200的HAADF-STEM照片，圖3(e)中均勻分散的白色小點(diǎn)為Pt納米粒子。圖3(f)中，Pt納米粒子呈現(xiàn)出清晰的晶格衍射條紋，d間距值為0.224 nm，對(duì)應(yīng)于Pt 納米粒子 (111) 晶面的衍射信號(hào)。這些結(jié)果說明膠體沉積法制備出的Pt納米粒子高度分散在γ-Al2O3載體的表面，并具有較好的抗燒結(jié)穩(wěn)定性。此外，在高分辨率測(cè)量區(qū)域中(圖3(b)-(f))看不到大顆粒的FeOx物種。從EDX(圖3(g))分析結(jié)果可以看出，Pt-FeOx/γ-Al2O3-200具有Pt、Fe衍射峰，說明FeOx物種也均勻分散在γ-Al2O3載體的表面。

2.1.3 BET分析

表1總結(jié)了Pt/γ-Al2O3-200、Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化劑以及載體γ-Al2O3的比表面積、孔隙體積和平均孔徑。一般來說，較大的比表面積將有利于活性物種(即Pt納米粒子)的分散，并能提供給反應(yīng)物更多的吸附界面，有助于提高催化活性[20,23]。由表1可知，這些催化劑比表面積較大，但彼此之間差別不是很大。說明在200-400 ℃，焙燒處理對(duì)Pt-FeOx/γ-Al2O3催化劑的比表面積影響不大，推測(cè)Pt-FeOx/γ-Al2O3的比表面積與其催化活性沒有太大的關(guān)系。

表 1 Pt/γ-Al2O3-200、Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化劑和γ-Al2O3載體的物化性能

圖 3 Pt/γ-Al2O3-200和Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化劑的HRTEM電鏡照片((a)-(d), (f))，Pt-FeOx/γ-Al2O3-200催化劑的HAADF-STEM電鏡照片(e)和EDX元素能量分布圖(g)

2.2 催化劑的性能評(píng)價(jià)

Pt/γ-Al2O3-200、Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化劑和γ-Al2O3載體在甲醛催化氧化反應(yīng)中的活性評(píng)價(jià)結(jié)果見圖4。在測(cè)試溫度范圍內(nèi)(25-100 ℃)，Pt/γ-Al2O3-200催化劑和γ-Al2O3載體沒有催化活性，而Pt-FeOx/γ-Al2O3-200表現(xiàn)出較高的催化活性，在室溫25 ℃下，甲醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，高于Pt-FeOx/γ-Al2O3-300 (66.4%)和Pt-FeOx/γ-Al2O3-400 (21.5%)。隨著反應(yīng)溫度的升高，Pt-FeOx/γ-Al2O3-300和Pt-FeOx/γ-Al2O3-400的催化活性也提高，分別在50和80 ℃時(shí)甲醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。這些結(jié)果表明，焙燒溫度對(duì)Pt-FeOx/γ-Al2O3催化劑的活性有很大的影響。

圖 4 Pt/γ-Al2O3-200、Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化劑和γ-Al2O3載體的甲醛催化氧化活性

2.3 XPS分析

采用XPS表征來分析Pt/γ-Al2O3-200、Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化劑和γ-Al2O3載體中的元素組成及化學(xué)態(tài)信息。圖5為催化劑的Pt 4d5/2光譜譜圖。位于314.7和317.3 eV的峰值分別歸屬于金屬價(jià)態(tài)Pt0物種和氧化價(jià)態(tài)Pt2+物種[18,20]，進(jìn)一步說明Pt納米粒子已經(jīng)沉積在載體γ-Al2O3的表面。Pt/γ-Al2O3-200與Pt-FeOx/γ-Al2O3-200表面主要為大量的Pt0物種; 焙燒溫度為300 ℃時(shí)，Pt-FeOx/γ-Al2O3-300催化劑表面Pt0物種所占比例減少，當(dāng)焙燒溫度繼續(xù)提高，Pt-FeOx/γ-Al2O3-400表面的Pt物種主要以氧化態(tài)的Pt2+形式存在。An等[18]報(bào)道Pt/Fe2O3在甲醛氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化性能，該催化劑中Pt以Pt0和Pt2+的狀態(tài)共同存在。Yan等[20]認(rèn)為,較為合適的Pt0/Pt2+比值可以提高催化劑的催化活性。本研究的結(jié)果與文獻(xiàn)相一致，金屬價(jià)態(tài)Pt0和氧化價(jià)態(tài)Pt2+在Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化劑中共同存在，并且Pt2+/Pt0的比值不同(見表2)，進(jìn)一步證明了在甲醛氧化反應(yīng)中Pt基催化劑中Pt的價(jià)態(tài)分布與催化劑活性之間的關(guān)系。

圖 5 Pt/γ-Al2O3-200、Pt-FeOx/Al2O3-t 催化劑的Pt 4f的XPS譜圖

表 2 Pt/γ-Al2O3-200、Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化劑以及γ-Al2O3載體的Pt 4d和 O 1s XPS 擬合

圖6為Fe 2p特征峰的XPS譜圖。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，F(xiàn)e 2p1/2和Fe 2p3/2分別位于724.2和 710.9 eV 處，主要?dú)w屬于Fe+3物種[24]。由圖6可知，三個(gè)催化劑中鐵的價(jià)態(tài)分布基本相同，主要以Fe3+為主。焙燒溫度升高，由于Fe的含量較低，譜圖中鐵的價(jià)態(tài)沒有呈現(xiàn)出特別明顯的變化。

圖 6 Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化劑的Fe 2p XPS譜圖

圖7為Al 2p特征峰的XPS譜圖，Pt 4f特征信號(hào)與載體γ-Al2O3中 Al 2p的信號(hào)重合。由圖7可知，不同溫度焙燒的Pt-FeOx/γ-Al2O3催化劑、Pt/γ-Al2O3-200催化劑和γ-Al2O3載體Al 2pXPS譜圖非常相似，很難確定電子轉(zhuǎn)移。

圖8為O 1s特征峰的XPS譜圖，可以擬合成兩個(gè)峰，位于529.8 eV左右的峰Ⅰ歸屬于晶格氧(OL)，位于532.0 eV左右的峰Ⅱ可歸屬于表面的羥基和載體表面吸附的H2O分子(OOH)[25,26]。由表1可知，OOH/OL的比值順序?yàn)?γ-Al2O3>Pt-FeOx/γ-Al2O3-200≈Pt/γ-Al2O3-200>Pt-FeOx/γ-Al2O3-300> Pt-FeOx/γ-Al2O3-400，表明Pt-FeOx/γ-Al2O3-200具有相對(duì)較多數(shù)量的表面羥基。根據(jù)負(fù)載型鉑基催化劑的相關(guān)文獻(xiàn)[6]，在甲醛氧化反應(yīng)中，載體表面上存在的大量的羥基物種是形成高活性的界面活性位的主要因素。例如，Jaroniec等[19,20]認(rèn)為，載體表面大量的羥基、較高的Pt分散度和載體的優(yōu)異吸附性能是Pt/Fh和Pt/AlOOH催化劑在甲醛氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性主要原因。因此，Pt-FeOx/γ-Al2O3-200催化劑具有相對(duì)較多數(shù)量的表面羥基形成較多界面活性位是其具有高活性的因素之一。

圖 7 Pt/γ-Al2O3-200、Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化劑和γ-Al2O3載體的Al 2p的XPS譜圖

圖 8 Pt/γ-Al2O3-200、Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化劑和γ-Al2O3載體的O 1s的XPS譜圖

2.4 FI-TR分析

Pt/γ-Al2O3-200、Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化劑和γ-Al2O3載體的FT-IR譜圖如圖9所示。

圖 9 Pt/γ-Al2O3-200、Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化劑和γ-Al2O3載體的FT-IR譜圖

由圖9可知，Pt/γ-Al2O3-200和Pt-FeOx/γ-Al2O3-200催化劑在3000-3700 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度較大[27]，這歸因于γ-Al2O3載體上的羥基和吸附的水分子的拉伸振動(dòng)。此外，在1640 cm-1處出現(xiàn)的吸附可認(rèn)為是吸附的H2O的變形振動(dòng)[27]。隨著焙燒溫度的升高，Pt-FeOx/γ-Al2O3-300和Pt-FeOx/γ-Al2O3-400在焙燒過程中脫去吸附的H2O，吸收峰強(qiáng)度顯著降低，這與XPS表征相一致，進(jìn)一步說明Pt-FeOx/γ-Al2O3-200催化劑表面具有較多的羥基基團(tuán)。

2.5 H2-TPR分析

采用H2-TPR對(duì)Pt/γ-Al2O3-200、Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化劑和γ-Al2O3載體的可還原性進(jìn)行分析，具體見圖10。在圖10(a)中，對(duì)于所有樣品，出現(xiàn)在650-700 ℃附近的高溫還原峰歸屬于Al2O3表面Al3+物種的還原[28]。對(duì)于Pt/γ-Al2O3-200、Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化劑，出現(xiàn)在470 ℃附近的還原峰，歸屬于Pt與γ-Al2O3之間相互作用而產(chǎn)生的新物種的還原[28]。在圖10(b)的低溫區(qū)，對(duì)于Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化劑，位于90 ℃附近的低溫還原峰主要?dú)w屬于Pt2+到Pt0的還原，以及與Pt物種緊密接觸的FeOx的還原，或者是位于Pt納米粒子與FeOx粒子界面處的Fe-O-Pt物種[21,29]。隨著焙燒溫度升高，該處的還原峰強(qiáng)度增大，說明高溫焙燒后，部分Pt0被氧化為Pt2+，Pt-FeOx/γ-Al2O3-300與Pt-FeOx/γ-Al2O3-400中Pt2+的含量增高，氫的消耗峰面積增大[30]，這與XPS結(jié)果相一致。由H2-TPR分析可知，當(dāng)Fe加入到Pt/γ-Al2O3催化劑中后，降低了Pt-FeOx/γ-Al2O3的還原溫度，Pt納米粒子與FeOx之間、Pt納米粒子與γ-Al2O3載體之間都存在著比較明顯的相互作用。

圖 10 Pt/γ-Al2O3-200、Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化劑和γ-Al2O3載體的H2-TPR譜圖

當(dāng)前的工作表明，Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化劑在甲醛低溫催化氧化反應(yīng)都表現(xiàn)出催化活性。在相同測(cè)試條件下，Pt/γ-Al2O3-200催化劑幾乎沒有活性，而Pt-FeOx/γ-Al2O3-200催化劑卻有著較好的催化性能。在XRD、TEM、BET、XPS和FT-IR表征中，兩者有著相似的結(jié)果，而H2-TPR結(jié)果相差很大。由此分析說明，本實(shí)驗(yàn)合成的催化劑中，Pt納米粒子與γ-Al2O3載體之間相互作用對(duì)催化活性沒有明顯的作用，而Pt納米粒子與FeOx之間的相互作用對(duì)催化性能的提高有較大的影響。對(duì)于Pt-FeOx/γ-Al2O3-t催化劑，低溫區(qū)Pt納米粒子與FeOx之間的相互作用力隨著焙燒溫度的升高而發(fā)生明顯變化，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)可知[18,21]，對(duì)于性能較好的Pt-FeOx/γ-Al2O3-200催化劑，Pt納米粒子與FeOx之間存在著強(qiáng)度適宜的相互作用，可以產(chǎn)生更多的界面活性位，從而具有較強(qiáng)的催化性能。

3 結(jié) 論

本研究以γ-Al2O3為載體采用膠體沉積法制備了Pt-FeOx/γ-Al2O3催化劑，通過不同溫度的焙燒獲得了具有不同甲醛氧化性能的Pt-FeOx/γ-Al2O3催化劑。研究結(jié)果表明,焙燒溫度對(duì)Pt-FeOx/γ-Al2O3催化劑的催化性能起著重要的作用，一方面，影響催化劑表面Pt物種的價(jià)態(tài)分布和表面羥基的數(shù)量,同時(shí)也影響著鉑和鐵物種之間的相互作用;另一方面，影響催化劑表面上界面活性位Pt-O-Fe的形成。焙燒溫度對(duì)構(gòu)建高效的Pt 基 HCHO氧化催化劑發(fā)揮重要的作用。