魏礫宏, 崔保崇, 陳 勇, 楊天華, 郭良振

(1. 沈陽(yáng)航空航天大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng) 110136；2. 西安熱工研究院有限公司, 陜西 西安 710054)

根據(jù)《2018年中國(guó)統(tǒng)計(jì)年鑒》，2017年中國(guó)煤炭消費(fèi)量占能源消費(fèi)總量的60.4%(4.49×1012kg)，仍處重要位置。新疆準(zhǔn)東煤田為中國(guó)乃至世界上最大的整裝煤田，預(yù)測(cè)煤炭?jī)?chǔ)量為3.9×1014kg。根據(jù)當(dāng)下中國(guó)煤炭消費(fèi)量，可滿足100年的消費(fèi)量[1]。準(zhǔn)東煤具有低硫、低灰分、高揮發(fā)分、高反應(yīng)性的特征[2-4]，堿金屬鈉含量高達(dá)2%-10%(基于灰分)，明顯高于中國(guó)其他燃煤(1.0%-2.0%)[5,6]。鈉在煤熱利用過(guò)程中極易揮發(fā)出來(lái)[7]，造成鍋爐沾污、結(jié)垢，腐蝕換熱面等問(wèn)題[8-10]，從而制約高堿煤的利用。

通過(guò)逐級(jí)化學(xué)萃取法研究煤中鈉賦存形態(tài)[11-14]，發(fā)現(xiàn)可分為水溶性鈉(WS-Na)、醋酸銨可溶性鈉(AS-Na)、鹽酸可溶性鈉(HS-Na)和不溶性鈉(HIS-Na)。水溶性鈉主要是以氯化鈉晶體和水合離子形式存在的無(wú)機(jī)鈉[15]；醋酸銨可溶性鈉主要是以羧酸鹽形式存在的有機(jī)鈉；鹽酸可溶性鈉主要包括除水溶性鈉和醋酸銨可溶性鈉外的可溶性鈉，如以配位形式結(jié)合在煤大分子結(jié)構(gòu)中的含氮或含氧官能團(tuán)上的有機(jī)鈉等[16]；不溶性鈉主要為硅鋁酸鈉等[16]。通常將揮發(fā)性鈉定義為WS-Na和AS-Na的總和，WS-Na、AS-Na和HS-Na為可溶性鈉[17]。

已有的研究表明，高堿煤中鈉在燃燒過(guò)程中主要向氣相揮發(fā)，同時(shí)也存在少量?jī)?nèi)部轉(zhuǎn)化，煤的組成元素[18-22]、溫度[11,16,22-25]、鈉的賦存形態(tài)[11,12,16,25-27]等影響鈉在燃煤過(guò)程中的揮發(fā)。由于學(xué)者們?cè)诟邏A煤鈉揮發(fā)的研究中實(shí)驗(yàn)條件和范圍存在差異，得到的結(jié)論也存在不同，如劉大海等[28]在探究五彩灣煤中鈉在燃燒過(guò)程中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律得出：堿金屬鈉的揮發(fā)主要發(fā)生在815 ℃前，且以水溶性鈉和有機(jī)鈉為主的結(jié)論；而劉炎泉等[25]對(duì)準(zhǔn)東煤進(jìn)行溫度為400-950 ℃的燃燒實(shí)驗(yàn)，探究準(zhǔn)東煤燃燒過(guò)程中堿金屬在氣、固兩相中的分布，發(fā)現(xiàn)在燃燒過(guò)程中揮發(fā)到氣相中的鈉主要是水溶性鈉。因此，根據(jù)已有的研究成果，進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和分析，得到一致的規(guī)律和相應(yīng)的條件，對(duì)于指導(dǎo)高堿煤的燃燒利用具有重要的意義。

鑒于此，本文在前人研究的基礎(chǔ)上，更全面地探究了高堿煤中的鈉形態(tài)、含量分布、燃煤過(guò)程中的遷移轉(zhuǎn)化路徑和影響因素。其中，準(zhǔn)東煤(ZD)、五彩灣煤(WCW)、天山能源煤(TNY)、天山木壘煤(TML)和紫金煤(ZJ)屬于準(zhǔn)東煤礦，哈密煤(HM)、沙爾湖煤(SE)、大南湖煤(DNH)和淖毛湖煤(NM)屬于哈密礦區(qū)。后峽煤(HX)、神華寬溝煤(KG)、紅沙泉煤(HSQ)、塔爾煤(TE)、伊東煤(YD)和伊犁煤(YL)因不屬于準(zhǔn)東和哈密兩個(gè)礦區(qū)，因而均單獨(dú)列舉。

1 高堿煤中鈉的含量及賦存形態(tài)

本文統(tǒng)計(jì)文獻(xiàn)[12,13,24,25,27-38]中通過(guò)逐級(jí)化學(xué)萃取法得到高堿煤的四種鈉賦存形態(tài)的數(shù)據(jù)，探究新疆高堿煤中鈉含量和各形態(tài)鈉的分布，具體見(jiàn)圖1。

圖 1 不同形態(tài)的鈉在煤中的含量

由圖1可知，不同礦區(qū)及同一礦區(qū)不同礦井的煤中鈉含量差別均較大，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布在0.105% -1.297%；不同煤種間同一賦存形態(tài)鈉的含量差別也較大，普遍認(rèn)為水溶性鈉含量最多[12,15,29]。白向飛等[15]分析了準(zhǔn)東煤礦四個(gè)礦區(qū)中的600余組鉆孔煤樣、100多個(gè)商品煤樣，得到水溶性鈉是鈉在煤中主要賦存形態(tài)的結(jié)論。哈密煤中的水溶性鈉含量更是高達(dá)10773.25 μg/g。但對(duì)于個(gè)別礦區(qū)，如鈉含量較高的神華寬溝煤中水溶性鈉含量卻非常少，僅為397 μg/g。哈密水溶性鈉含量是神華寬溝煤的27.14倍。

相對(duì)于水溶性鈉，醋酸銨可溶性鈉的含量較少，即使是含量最多的天山木壘煤，其中的醋酸銨可溶性鈉含量也僅為1700 μg/g，尤其是伊犁煤、伊東煤和淖毛湖煤中醋酸銨可溶性鈉的含量低于200 μg/g。特別地，在神華寬溝煤中，醋酸銨可溶性鈉的含量高于水溶性鈉，約是水溶性鈉含量的3.8倍。

相對(duì)于水溶性鈉和醋酸銨可溶性鈉，鹽酸可溶性鈉和不溶性鈉的含量較少。整體來(lái)看，鹽酸可溶性鈉是四種賦存形態(tài)鈉中含量最低的一種，特別的伊犁煤和伊東煤中無(wú)鹽酸可溶性鈉。紅沙泉煤中鹽酸可溶性鈉的含量最高，為982.7 μg/g，是其余煤種中鹽酸可溶性鈉含量的2.9-7.9倍。雖然在大多數(shù)煤中，不溶性鈉的含量較少，但對(duì)于神華寬溝煤和后峽煤，則以不溶性鈉為主。依據(jù)中國(guó)煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《煤中堿金屬(鈉、鉀)含量分級(jí)》(MT/T 1074-2008)，將煤中堿金屬(鈉、鉀)含量介于0.30% -0.50%的為中堿煤，超過(guò)0.50%為高堿煤。因此，僅從鈉的含量上就可以判斷上述絕大部分的煤種屬于中高堿煤。

為進(jìn)一步探討煤中鈉賦存形態(tài)之間的差異，將收集到的樣本中鈉含量數(shù)據(jù)歸一處理，得到各賦存形態(tài)鈉占總鈉的百分比，具體見(jiàn)圖2。由圖2可知，超過(guò)71%的礦區(qū)中水溶性和醋酸銨可溶性鈉的含量高于80%，這兩種鈉被認(rèn)為是熱解和燃燒過(guò)程中易揮發(fā)的鈉形態(tài)[39,40]。后峽煤和神華寬溝煤中不溶性鈉的含量超過(guò)50%，屬于新疆煤田中較為特殊的礦區(qū)。由于準(zhǔn)東煤高鈉的原因與高礦化度地下水向煤層的滲透有關(guān)[15]，因此，分析可能的原因是不同礦區(qū)在成煤時(shí)期的地下水礦化度不同造成的。此外，由圖2還可知，不溶性鈉含量較高的煤，其鹽酸可溶性鈉和醋酸可溶性鈉含量也較高。

圖2 不同形態(tài)的鈉在煤中的含量

2 鈉在燃燒過(guò)程中的遷移和轉(zhuǎn)化

根據(jù)文獻(xiàn)[11,12,17,25,26,28,29,36,41-43]分析發(fā)現(xiàn)，高堿煤燃燒過(guò)程中鈉的遷移轉(zhuǎn)化可分為三階段：內(nèi)部轉(zhuǎn)化、向氣相的揮發(fā)和轉(zhuǎn)化(外部揮發(fā)與轉(zhuǎn)化)與外部凝結(jié)(凝結(jié))，具體見(jiàn)圖3。因?yàn)殁c的內(nèi)部轉(zhuǎn)化主要發(fā)生在燃燒初期，鈉的揮發(fā)主要發(fā)生在燃燒后期，所以圖3只表達(dá)了鈉轉(zhuǎn)化和揮發(fā)的主要過(guò)程。

雖然鈉的內(nèi)部轉(zhuǎn)化存在于整個(gè)燃燒過(guò)程中，但主要發(fā)生在燃燒初期[44,18]，即從室溫到400 ℃的升溫過(guò)程中，鈉主要發(fā)生了內(nèi)部轉(zhuǎn)化行為，僅有少量揮發(fā)到氣相。部分研究認(rèn)為，此時(shí)鈉的內(nèi)部轉(zhuǎn)化主要包括大多數(shù)水溶性鈉向鹽酸可溶性鈉轉(zhuǎn)化和少量的向不溶性鈉轉(zhuǎn)化[11,12,44]，而文獻(xiàn)[25,28]的結(jié)論不同，認(rèn)為內(nèi)部轉(zhuǎn)化包括水溶性鈉向不溶性鈉轉(zhuǎn)化和不溶性鈉向有機(jī)鈉轉(zhuǎn)化。

鈉的外部揮發(fā)和轉(zhuǎn)化階段主要發(fā)生在400-1450 ℃。鈉主要是以NaCl、Na2O、Na、(NaCl)2和NaOH的形式從煤中揮發(fā)到氣相中[17,26,28,41-43]。Song等[42]通過(guò)350 MW的鍋爐和固定床反應(yīng)器研究灰沉積機(jī)理，得到準(zhǔn)東煤中的鈉主要以鈉原子、氧化物和氯化物的形式釋放的結(jié)論。季杰強(qiáng)等[17]采用Chemkin動(dòng)力學(xué)軟件對(duì)準(zhǔn)東煤在高溫燃燒過(guò)程中氣相的鈉在高溫形態(tài)分布進(jìn)行模擬，指出燃燒溫度低于927 ℃時(shí)，鈉主要以NaCl和(NaCl)2的形式揮發(fā)到氣相中。外部轉(zhuǎn)化主要是氣相中的鈉被SO2硫化，生成Na2SO4[43]和NaHSO4[28]。之后隨著環(huán)境溫度的降低，在其降低至換熱面溫度的過(guò)程中，氣相中的鈉和經(jīng)外部轉(zhuǎn)化后的鈉開(kāi)始凝結(jié)，為鈉的凝結(jié)階段。

圖 3 鈉的遷移轉(zhuǎn)化路徑示意圖

根據(jù)煤中各形態(tài)鈉的特性，并綜合考慮各影響因素，總結(jié)歸納出燃煤過(guò)程中鈉的四條遷移轉(zhuǎn)化路徑，具體見(jiàn)圖3。

第一條路徑:煤粉顆粒加熱著火之前，NaCl在向煤表面遷移的過(guò)程中，會(huì)與煤中的礦物質(zhì)(SiO2和Al2O3)反應(yīng)生成硅鋁酸鈉(Na2O·xSiO2·yAl2O3)，并隨著煤中原有的硅鋁酸鈉一起保留在底灰或者循環(huán)灰中[25]。

第二條路徑:在400 - 800 ℃，80%的鈉會(huì)以NaCl、Na2O、NaOH、Na[41-43]和中間產(chǎn)物(NaCl)2[28]的形式揮發(fā)到氣相中。由Na的揮發(fā)形式可知，燃煤中，Cl對(duì)Na的揮發(fā)有重要的影響。特別地，沙爾湖煤中的Cl在400-800 ℃會(huì)全部揮發(fā)出來(lái)[41]，可能與沙爾湖煤中水溶性鈉含量較高有關(guān)(80%)。隨著溫度的升高，氣相中(NaCl)2組分的占比逐漸降低，NaCl的占比逐漸升高；直至1000 ℃時(shí)，(NaCl)2完全消失。溫度超過(guò)1100 ℃，NaCl組分的占比逐漸減少，Na和NaOH組分的占比逐漸增大[17,26]。這是因?yàn)樵诟邷叵掠绕涫沁€原性氣氛中，NaCl會(huì)分解成Na，但是Na不穩(wěn)定，會(huì)和氣氛中的水蒸氣反應(yīng)生成NaOH[26]。

第三條路徑：在燃燒溫度升至800 ℃后，煤中的黃鐵礦(FeS)被氧化，升至1000-1200 ℃后，煤中的有機(jī)硫和CaSO4分解，三者中的硫以SO2的形式揮發(fā)到氣相中[42]，并在1100 -1450 ℃將氣相中的鈉鹽硫化，生成Na2SO4[43]和NaHSO4[28]。一部分Na2SO4和NaHSO4黏在飛灰上，一起黏結(jié)在換熱面上；另一部分會(huì)隨著煙氣在溫度降低到950 ℃左右后，Na2SO4以氣溶膠的狀態(tài)存在于爐內(nèi)，然后冷凝在爐內(nèi)的熱交換面上[42]。

第四條路徑：在第二條路徑中揮發(fā)出來(lái)的堿金屬鈉，除了一部分會(huì)被SO2硫化，生成Na2SO4和NaHSO4，還有一部分會(huì)繼續(xù)和煤中礦物質(zhì)(SiO2和Al2O3)反應(yīng)，生成硅鋁酸鈉。由于硅鋁酸鈉的熔點(diǎn)較高，在1550 ℃的高溫下仍不分解揮發(fā)[36]，所以一部分隨著飛灰顆粒附著在爐內(nèi)的熱交換面上；另一部分沉積在底灰或者循環(huán)灰中。剩余在氣相中的Na會(huì)隨著煙氣向外排出，隨著環(huán)境溫度的降低，在950-570 ℃，由氣相轉(zhuǎn)化為液相和固相，以氣溶膠的形式存在于爐內(nèi)，附著在飛灰顆粒上或直接黏在爐內(nèi)的換熱面上。直至環(huán)境溫度降低到570-180 ℃，氣相中所有的鈉全部凝結(jié)成固相，沉積在飛灰顆粒、爐內(nèi)換熱面上，或隨著煙氣排出[41]。

3 影響Na遷移轉(zhuǎn)化的因素

3.1 鈉形態(tài)和含量

根據(jù)文獻(xiàn)[12,13,24,25,27-29,32]數(shù)據(jù)，得到煤中堿金屬鈉總量與鈉揮發(fā)量的關(guān)系，具體見(jiàn)圖4。鈉的揮發(fā)量是指：煤燃燒過(guò)程中，鈉揮發(fā)到氣相中的量占煤中總鈉量的百分比，見(jiàn)式(1)。

(1)

由圖4可知，在燃燒溫度為400-500 ℃時(shí)，揮發(fā)量與總量之間沒(méi)有相關(guān)性。燃燒溫度升至600 ℃以上，鈉揮發(fā)量隨著總量的增加而增加，但由于數(shù)據(jù)量有限，600和700 ℃的樣品未發(fā)現(xiàn)明顯的正相關(guān)。800 ℃后，當(dāng)鈉含量分布在2000-4000 μg/g時(shí)，揮發(fā)量與總量之間具有良好的正相關(guān)。但當(dāng)鈉總量分布在較低含量(500-1000 μg/g)以及超過(guò)4500 μg/g以上時(shí)，個(gè)別樣本點(diǎn)的揮發(fā)量和總量不相關(guān)?？赡艿脑蚴敲褐锈c的賦存形態(tài)和含量、煤中Cl的含量或煤中Si-Al礦物質(zhì)的抑制或Ca、Mg礦物質(zhì)的促進(jìn)等其他因素對(duì)鈉的揮發(fā)產(chǎn)生更大的影響，具體見(jiàn)后文的分析。綜合400-1100 ℃的鈉的揮發(fā)量與鈉總量的關(guān)系,燃燒溫度越高兩者之間相關(guān)性越好。說(shuō)明隨著溫度的升高，溫度對(duì)鈉揮發(fā)的影響越小，鈉總量對(duì)鈉揮發(fā)的影響越大。隨著鈉總量的增加，溫度越高，鈉的揮發(fā)量增加越快。

圖 4 總鈉量和鈉揮發(fā)量的關(guān)系

此外，通過(guò)現(xiàn)有的研究資料發(fā)現(xiàn)，揮發(fā)性鈉(WS-Na和AS-Na)在煤燃燒中易于析出，為了了解其含量與燃燒鈉揮發(fā)量之間的關(guān)系，基于圖4的數(shù)據(jù)，以揮發(fā)性鈉與總鈉的比值(后文簡(jiǎn)稱HNN)為橫坐標(biāo)作圖5。發(fā)現(xiàn)HNN集中分布在0-0.5和0.68-0.94。本文尚未發(fā)現(xiàn)能夠解釋這種分布的原因，可能與煤樣主要來(lái)自于15個(gè)礦區(qū)，煤的成因具有相似性有關(guān)。

由圖5還可知，當(dāng)比值分布在0.4-0.5時(shí)，400-1100 ℃燃燒溫度下鈉的揮發(fā)量均分布在10%-40%，且鈉的揮發(fā)量與揮發(fā)性鈉含量無(wú)明顯的相關(guān)性，但在該區(qū)間內(nèi)，揮發(fā)的鈉量不超過(guò)WS-Na和AS-Na的總和，即此時(shí)只發(fā)生了部分揮發(fā)性鈉的燃燒析出，同時(shí)也間接證明了一部分水溶性鈉發(fā)生了內(nèi)部轉(zhuǎn)化而固定在半焦中(尤其是高溫燃燒條件下)。說(shuō)明揮發(fā)性鈉含量不大時(shí)，決定鈉揮發(fā)量的因素較多，溫度和揮發(fā)性鈉含量都不是最重要因素。當(dāng)HNN分布在0.68-0.94時(shí)，除個(gè)別低溫樣本外，鈉揮發(fā)量基本大于0.4-0.5的樣本，說(shuō)明揮發(fā)性鈉含量成為決定鈉揮發(fā)量的重要因素。在該比值范圍內(nèi)，燃燒溫度的升高可明顯提高鈉的揮發(fā)量，尤其是在燃燒溫度達(dá)到1000 ℃以上時(shí)，各煤樣鈉的揮發(fā)量達(dá)到了70%-90%。也存在鈉的揮發(fā)量相當(dāng)或超過(guò)揮發(fā)性鈉含量的情況，即圖5中圈出的點(diǎn)，其數(shù)據(jù)來(lái)自于文獻(xiàn)[24,28]的準(zhǔn)東煤樣。文獻(xiàn)[24]認(rèn)為，在1100 ℃以下時(shí)，揮發(fā)到氣相中的鈉除了水溶性鈉和醋酸銨可溶性鈉外，還有鹽酸可溶性鈉，所以會(huì)出現(xiàn)鈉揮發(fā)量大于或接近揮發(fā)性鈉含量的現(xiàn)象。而文獻(xiàn)[28,45]分析可能的原因是，在高溫燃燒過(guò)程中，煤中部分鈉與硅酸鹽的結(jié)合力發(fā)生變化，發(fā)生了不溶性鈉向可揮發(fā)性鈉轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致鈉揮發(fā)量增大。確切的原因待進(jìn)一步研究。因此，圖5說(shuō)明相對(duì)于揮發(fā)性鈉的含量，溫度對(duì)鈉揮發(fā)的影響更大，但是各樣品中的鈉仍未全部揮發(fā)，說(shuō)明煤中Si-Al礦物質(zhì)仍起到固定鈉揮發(fā)的作用。

圖 5 揮發(fā)性鈉與鈉揮發(fā)量的關(guān)系

3.2 Na/Cl物質(zhì)的量比

由于分析測(cè)試樣品中氯含量的文獻(xiàn)有限，本文根據(jù)文獻(xiàn)[12,24,27,32,46]數(shù)據(jù)分析了煤中Na和Cl物質(zhì)的量比與鈉揮發(fā)量之間的關(guān)系，見(jiàn)圖6。由圖6可知,當(dāng)物質(zhì)的量比小于 3. 5 時(shí),500-1100 ℃的鈉揮發(fā)量均較高,尤其當(dāng)燃燒溫度達(dá)到 1000 ℃以上,堿金屬鈉的揮發(fā)量超過(guò) 50% ,甚至高達(dá) 90% ,但未發(fā)現(xiàn) Cl 含量與鈉揮發(fā)量之間有相關(guān)性。在物質(zhì)的量比大于10后,500-1100 ℃的燃燒溫度下,鈉的揮發(fā)量均低于3.5 區(qū)段內(nèi)的樣本,且都低于40%。甚至是在物質(zhì)的量比大于20以后，出現(xiàn)隨著物質(zhì)的量比的增加鈉揮發(fā)量降低的現(xiàn)象。分析發(fā)現(xiàn)，燃煤過(guò)程中水溶性鈉和醋酸銨可溶性鈉會(huì)分別以NaCl和鈉原子的形式揮發(fā)到氣相中，當(dāng)物質(zhì)的量比較大時(shí)，煤中NaCl晶體的含量較低，或因?yàn)闆](méi)有足夠的Cl與Na結(jié)合形成NaCl揮發(fā)，導(dǎo)致鈉的揮發(fā)量較低。由文獻(xiàn)[12]可知，雖然醋酸銨可溶性鈉中的有機(jī)鈉也可以鈉原子形式揮發(fā)到氣相中，但其揮發(fā)量明顯低于水溶性鈉。所以當(dāng) Na 和 Cl 物質(zhì)的量比較大時(shí),在500-1100 ℃的燃燒溫度下 Na 的揮發(fā)量均較低。綜合來(lái)看,500-1100 ℃的燃燒溫度區(qū)段內(nèi)的樣本中鈉揮發(fā)量都隨著燃燒溫度的升高而升高,具有良好的正相關(guān),所以相對(duì)于煤中 Cl 對(duì)鈉揮發(fā)的影響,溫度對(duì)鈉揮發(fā)的影響仍處于主導(dǎo)地位。

圖 6 鈉的揮發(fā)量隨Na/Cl物質(zhì)的量比的變化

3.3 煤灰中的礦物質(zhì)

煤灰組分對(duì)堿金屬的揮發(fā)存在影響[47]。Oleschko等[20]在褐煤燃燒中發(fā)現(xiàn)，煤灰對(duì)鈉具有捕捉作用，可抑制大部分鈉向氣相中揮發(fā)。Guo等[27]研究了三種典型的新疆高堿煤，發(fā)現(xiàn)鈉的揮發(fā)量與Na和Ash的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值具有良好的正相關(guān)，說(shuō)明煤灰對(duì)鈉揮發(fā)具有明顯的抑制作用，與Oleschko等[20]研究結(jié)果一致。

此外，灰組分對(duì)鈉的揮發(fā)也存在不同影響。在高溫下，灰分中的Si-Al礦物質(zhì)具有將鈉捕捉，并保留在灰渣中的作用[21,48-50]，機(jī)理見(jiàn)反應(yīng)式(2)和(3)。反應(yīng)式(2)為燃燒溫度在1000 ℃以下時(shí)Si-Al礦物質(zhì)對(duì)鈉的捕捉機(jī)制。當(dāng)燃燒溫度超過(guò)1000 ℃以后，氣相中NaCl的占比減少，Na和NaOH的占比增加，其捕捉機(jī)制為反應(yīng)式(3)。而Ca、Mg礦物質(zhì)恰恰與Si-Al礦物質(zhì)相反，具有促進(jìn)Na揮發(fā)的作用[27]。煤中Ca主要是以方解石存在，在1000 ℃下被分解為石灰，石灰與Si-Al礦物質(zhì)(石英、高嶺土等)反應(yīng)消耗用來(lái)捕捉鈉的Si-Al礦石，進(jìn)而起到促進(jìn)鈉揮發(fā)的作用，具體見(jiàn)反應(yīng)式(4)-(8)。Mg促進(jìn)鈉揮發(fā)的作用機(jī)制類似于Ca，但由于Mg在煤中的含量明顯小于Ca，所以Mg的促進(jìn)作用不明顯。

Si-Al礦物質(zhì)抑制Na揮發(fā)：

NaCl+H2O+xSiO2·yAl2O3=Na2O·xSiO2·yAl2O3+HCl

(2)

NaOH+xSiO2·yAl2O3=Na2O·xSiO2·yAl2O3+H2O

(3)

Ca、Mg礦物質(zhì)間接促進(jìn)Na揮發(fā)：

CaCO3=CaO+CO2

(4)

3CaO+2AlO(OH)=Ca3Al2O6+H2O

(5)

2CaO+Al2Si2O5(OH)4=Ca2Al2SiO7+SiO2+2H2O

(6)

2CaO+SiO2=Ca2SiO4

(7)

3CaO+SiO2=Ca3SiO5

(8)

為更全面探究煤灰組分中礦物質(zhì)對(duì)鈉揮發(fā)的影響，本文根據(jù)文獻(xiàn)[12,13,22,24,25,27-29]數(shù)據(jù)，進(jìn)一步分析了高堿煤在不同溫度下燃燒過(guò)程中鈉的揮發(fā)量與其灰分中Si-Al、Ca和Mg礦物質(zhì)含量之間的關(guān)系，見(jiàn)圖7和圖8。

由圖7可知，當(dāng)燃燒溫度在400 -500 ℃時(shí)，揮發(fā)量與Na和(Si+Al)物質(zhì)的量比無(wú)明顯的相關(guān)性，揮發(fā)量較低(約20%)。燃燒溫度升高至600 ℃以后，當(dāng)物質(zhì)的量比在0.01-0.06時(shí)，揮發(fā)量隨物質(zhì)的量比的增加而增加，尤其是當(dāng)燃燒溫度高于800 ℃以后，揮發(fā)量和物質(zhì)的量比有良好的正相關(guān)，說(shuō)明Si-Al礦物質(zhì)對(duì)鈉的揮發(fā)有明顯的抑制作用，與文獻(xiàn)[27,51]的結(jié)論一致。但是當(dāng)物質(zhì)的量比分布在0.09-0.1時(shí)，煤中的Si-Al礦物質(zhì)相對(duì)于鈉的含量較少，未觀察到Si-Al礦物質(zhì)對(duì)鈉揮發(fā)明顯的抑制作用。在此區(qū)段內(nèi)，鈉揮發(fā)量隨著燃燒溫度的升高而增加，說(shuō)明相對(duì)于煤中Si-Al礦物質(zhì)對(duì)鈉揮發(fā)的抑制作用，溫度對(duì)鈉揮發(fā)的促進(jìn)作用占主導(dǎo)地位。此外,圖7中對(duì)于Na和(Si+Al)物質(zhì)的量比分布在0.09-0.1的幾個(gè)樣本,在400-1100 ℃的燃燒溫度下鈉揮發(fā)量均低于55%。主要由于其煤中不溶性鈉的含量較高，接近鈉總量的一半[27]，或煤中S的含量較高，在揮發(fā)過(guò)程中生成較難揮發(fā)的Na2SO4較多[22]，燃燒溫度較低[21]等原因?qū)е隆?/p>

圖 7 Si-Al礦物質(zhì)與鈉揮發(fā)的關(guān)系

圖8為鈉揮發(fā)量與煤灰分中Na/[(Si+Al)-(Ca+Mg)]物質(zhì)的量比的關(guān)系。

圖 8 Ca、Mg礦物質(zhì)與鈉揮發(fā)的關(guān)系

由圖8可知，在橫坐標(biāo)的負(fù)半軸，由于Si、Al在煤灰中的含量小于Ca、Mg的含量，根據(jù)反應(yīng)式(4)-(8)，Si-Al礦物質(zhì)被Ca、Mg礦物質(zhì)大量消耗，所以鈉被Si-Al捕捉的量很少，大部分鈉以NaCl、NaOH等形式揮發(fā)出去，揮發(fā)量達(dá)到56%以上。在坐標(biāo)軸原點(diǎn)附近，即Si-Al礦物質(zhì)的含量與Ca、Mg礦物質(zhì)含量相近時(shí)，未發(fā)現(xiàn)礦物組分與鈉揮發(fā)量的相互關(guān)系，而燃燒溫度對(duì)鈉揮發(fā)的影響較大，溫度越高，Na的揮發(fā)量越大。此時(shí)燃燒溫度對(duì)鈉揮發(fā)的影響大于礦物質(zhì)。在位于橫坐標(biāo)正半軸的樣本中，隨著Si-Al礦物質(zhì)含量的增多，在和Ca、Mg礦物質(zhì)反應(yīng)完后，剩余的Si-Al礦物質(zhì)增多，對(duì)鈉的捕捉量也增多,鈉的揮發(fā)量減少。綜合橫坐標(biāo)正、負(fù)半軸的所有樣本點(diǎn)發(fā)現(xiàn)，隨著[(Si+Al)-(Ca+Mg)]的值增大，鈉的揮發(fā)量逐漸減少，尤其是在燃燒溫度為700-1100 ℃時(shí)，兩者具有良好的負(fù)相關(guān)性。

3.4 燃燒溫度

通過(guò)前面的分析，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)鈉揮發(fā)具有重要影響。為進(jìn)一步明確兩者之間的相互關(guān)系，根據(jù)文獻(xiàn)[11-13,22,24,25,27-29,32]數(shù)據(jù)作圖,具體見(jiàn)圖9。由圖9可知，溫度的升高可以顯著增大鈉的揮發(fā)量，在溫度為400 ℃時(shí)，鈉的揮發(fā)量基本低于25%，在溫度高于1000 ℃以后，鈉的揮發(fā)量高于60%，最高達(dá)到95%。溫度的升高不僅可以增大鈉的揮發(fā)量，而且揮發(fā)量的增長(zhǎng)率也隨著溫度的升高而增大。在900 ℃之前，鈉的揮發(fā)量隨溫度的升高增幅較小；在900 ℃之后，鈉的揮發(fā)量與其他溫度下相比提高近一倍，揮發(fā)量最大達(dá)到75%-80%。所以，900 ℃是鈉揮發(fā)量隨溫度升高而增大的分水嶺。但塔爾煤在600-1000 ℃的燃燒溫度下鈉的揮發(fā)量低于其他種類的高堿煤,溫度為1000 ℃時(shí),揮發(fā)量仍低40% ,這是因?yàn)檫@三種塔爾煤中的 Si-Al 礦物質(zhì)較多[12],在鈉的揮發(fā)過(guò)程中的捕捉作用較強(qiáng)。

4 結(jié) 論

對(duì)新疆高堿煤中鈉揮發(fā)與鈉形態(tài)和含量、Cl含量、灰中礦物質(zhì)含量和燃燒溫度數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和分析。結(jié)果表明，溫度對(duì)鈉揮發(fā)的影響最大，而鈉含量對(duì)鈉揮發(fā)的影響最小。

大多數(shù)的新疆煤為中高堿煤，除神華寬溝煤和后峽煤中的鈉以不溶性鈉為主外，其余的高堿煤中均以水溶性鈉為主。燃煤過(guò)程中，鈉的遷移轉(zhuǎn)化分為三個(gè)階段：鈉的內(nèi)部轉(zhuǎn)化、外部轉(zhuǎn)化和凝結(jié)。室溫至400 ℃主要為內(nèi)部轉(zhuǎn)化：主要是水溶性鈉向鹽酸可溶性鈉轉(zhuǎn)化；400-1450 ℃為外部轉(zhuǎn)化階段，Na會(huì)以NaCl、Na2O、Na、NaOH和中間產(chǎn)物(NaCl)2的形式揮發(fā)到氣相中。

燃煤過(guò)程中，鈉的揮發(fā)量與煤中Na和Cl物質(zhì)的量比相關(guān)。在物質(zhì)的量比小于3.5時(shí),500-1100 ℃的燃燒溫度下鈉揮發(fā)量均較高;在物質(zhì)的量比大于10以后,任何燃燒溫度下,煤樣中鈉的揮發(fā)量均低于3.5區(qū)段內(nèi)的煤樣;甚至在物質(zhì)的量比大于20以后,鈉的揮發(fā)量隨著 Cl 含量的增加而降低。

Si-Al礦物質(zhì)對(duì)鈉的揮發(fā)有明顯的抑制作用，在燃燒溫度高于800 ℃，Na和(Si+Al)的物質(zhì)的量比在0.01-0.06時(shí)，揮發(fā)量和物質(zhì)的量比有良好的正相關(guān)。燃燒溫度在700-1100 ℃時(shí)，鈉的揮發(fā)量隨著[(Si+Al)-(Ca+Mg)]的值增大而減少，兩者具有良好的負(fù)相關(guān)性。

燃燒溫度越高，鈉的揮發(fā)量與鈉總量正相關(guān)性表現(xiàn)越明顯。尤其是當(dāng)燃燒溫度高于800 ℃后，鈉總量分布在2000- 4000 μg/g時(shí)，鈉的揮發(fā)量隨著鈉總量的增加而增加，兩者具有良好的正相關(guān)。