牛洪波， 于政廉， 孫 菁， 徐加放

（1. 中石化勝利石油工程有限公司鉆井工藝研究院，山東東營 257000；2. 中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島 266580；3. 中石化石油工程技術(shù)服務(wù)股份有限公司國際石油工程有限公司，北京 100029）

深海已經(jīng)成為世界油氣資源開發(fā)的重要接替區(qū)域，但深海高壓低溫條件下形成的天然氣水合物將嚴(yán)重影響鉆井完井作業(yè)及海洋裝備的安全[1-6]。實(shí)踐表明，使用動(dòng)力學(xué)抑制劑可有效抑制深水鉆井過程中天然氣水合物的生成，從而降低鉆井風(fēng)險(xiǎn)。目前，對(duì)抑制劑作用機(jī)理的主要認(rèn)識(shí)是，抑制劑分子通過氫鍵吸附在天然氣水合物籠形結(jié)構(gòu)表面，阻止天然氣水合物籠有效成長(zhǎng)或?qū)е缕浠伟l(fā)展。但是抑制劑作用一段時(shí)間以后，仍然會(huì)形成大量的天然氣水合物，上述認(rèn)識(shí)無法解釋這種現(xiàn)象。因此，有必要研究天然氣水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑與水分子的相互作用情況，進(jìn)一步明確其相互作用機(jī)理。

目前國內(nèi)外主要通過模擬方式進(jìn)行相關(guān)研究，對(duì)天然氣水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑作用機(jī)理的研究大多集中于抑制劑分子官能團(tuán)、天然氣水合物結(jié)構(gòu)微觀變化、水分子參與成鍵等方面：D. M. Duffy等人[7]發(fā)現(xiàn)PVP分子可以通過擾亂水分子的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，阻止天然氣水合物晶核的形成，但是其對(duì)已形成水合物晶粒的作用微乎其微；B. Kvamme等人[8-9]提出用分子模擬條件下體系自由能的變化幅度作為評(píng)價(jià)動(dòng)力學(xué)抑制劑效果的參考手段，體系自由能越高，則動(dòng)力學(xué)抑制劑的抑制效果越好；M.T.Storr等人[10]模擬了抑制劑分子在Ⅱ型天然氣水合物表面的吸附，發(fā)現(xiàn)季銨鹽類動(dòng)力學(xué)抑制劑可以通過氫鍵作用吸附在空腔之上，從而阻止客體分子的進(jìn)入。筆者在參考前人研究成果的基礎(chǔ)上，通過分子模擬，建立了抑制劑溶液-甲烷水合物體系模型（以下稱為體系模型），對(duì)含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的PVP和PVCap，含有鏈狀結(jié)構(gòu)的PMC，以及同時(shí)含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)和鏈狀結(jié)構(gòu)的新型動(dòng)力學(xué)抑制劑YZ[11]與水分子之間的相互作用進(jìn)行了模擬研究，主要包括體系中水分子的擴(kuò)散系數(shù)、抑制劑分子與水分子形成的氫鍵數(shù)目及氫鍵能的變化規(guī)律，以期明確不同分子結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)抑制劑與水分子之間的相互作用規(guī)律。

1 體系模型的建立及模擬過程

采用I型甲烷水合物晶胞進(jìn)行模擬，晶胞中氧原子的位置參照X射線衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果[12]。建模時(shí)，氧原子依照坐標(biāo)添加，氫原子按照Bernal-Fowler規(guī)則[13]隨機(jī)分布在氧原子周圍。建立I型天然氣水合物3×3×3晶胞后，切割天然氣水合物晶胞的（0 0 1）面[14]作為模型的底部，在天然氣水合物晶胞上方添加800個(gè)水分子作為模型的中部，模型頂部為真空層。體系模型的構(gòu)象如圖1所示（圖1中，紅色、白色和灰色的棍棒分別為氫原子、氧原子和碳原子，藍(lán)色的虛線為天然氣水合物晶胞的氫鍵）。

圖1 抑制劑溶液-甲烷水合物體系模型棍棒狀構(gòu)象Fig. 1 Stick-shaped conformation of inhibitor solutionmethane hydrate system model

模擬在Material Studio軟件中進(jìn)行。Material Studio軟件是專門為材料科學(xué)領(lǐng)域研究開發(fā)的一款可在PC機(jī)上運(yùn)行的模擬軟件。利用該軟件能很好地研究各種晶體、無定型以及高分子材料的性質(zhì)與相關(guān)過程。選擇一致性價(jià)力場(chǎng) (consistent valence force field，CVFF)描述天然氣水合物分子之間的相互作用[15-16]。模擬在NVT系綜（等粒子數(shù)、等體積、等溫度環(huán)境）下進(jìn)行，并考慮周期性邊界條件，用Lennard-Jones勢(shì)模型[17]處理甲烷分子與水分子之間的相互作用，采用Ewald方法[17]處理長(zhǎng)程靜電作用，截?cái)喟霃綖?.25 nm；采用Nose-Hoover方法[17]控制溫度，弛豫時(shí)間為1 ps，時(shí)間步長(zhǎng)為0.5 fs，模擬時(shí)間為250 ps。

PVP，PVCap，PMC和YZ等4種動(dòng)力學(xué)抑制劑是由不同種類單體聚合而成的聚合物，聚合物的鏈節(jié)是指組成聚合物的每一基本重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。在進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)，分別在建立的基礎(chǔ)模型中添加不同數(shù)量含有不同數(shù)量鏈節(jié)的動(dòng)力學(xué)抑制劑分子，抑制劑分子1～5個(gè)，鏈節(jié)1～6個(gè)。模擬過程分為2步：1）固定天然氣水合物結(jié)構(gòu)，模擬15 ps，釋放天然氣水合物與無機(jī)鹽溶液界面處的額外應(yīng)力；2）松弛固定層之外的天然氣水合物，模擬250 ps。觀察天然氣水合物與動(dòng)力學(xué)抑制劑分子的相互作用過程，提取前200 ps的相關(guān)參數(shù)，分析動(dòng)力學(xué)抑制劑分子的作用機(jī)理。

為了模擬天然氣水合物在不同狀態(tài)時(shí)動(dòng)力學(xué)抑制劑與水分子的相互作用，需要先評(píng)價(jià)模型中天然氣水合物的穩(wěn)定性，確定該水合物處于不同狀態(tài)時(shí)的溫度。自擴(kuò)散系數(shù)是反映體系穩(wěn)定性的重要參數(shù)之一，自擴(kuò)散系數(shù)越低，體系越趨于穩(wěn)定；反之，自擴(kuò)散系數(shù)越高，體系內(nèi)各分子的擴(kuò)散性越強(qiáng)，體系越不穩(wěn)定。自擴(kuò)散系數(shù)可由均方位移（MSD）曲線的Einstein方程[18]求得，MSD曲線反映的是動(dòng)力學(xué)模擬過程中體系分子的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)，可用其區(qū)分體系的相態(tài)。

通過動(dòng)力學(xué)模擬不同溫度下天然氣水合物基礎(chǔ)模型的形態(tài)，觀察模型底部天然氣水合物晶胞的分解狀況，并綜合考慮實(shí)際模擬時(shí)長(zhǎng)等因素，最終確定：天然氣水合物基礎(chǔ)模型穩(wěn)定存在的溫度為245.2 K，此時(shí)晶胞穩(wěn)定存在，且沒有分解現(xiàn)象；天然氣水合物的微分解狀態(tài)溫度為253.2 K，此時(shí)晶胞上部半籠形結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度的坍塌；天然氣水合物的不穩(wěn)定狀態(tài)溫度為258.2 K，此時(shí)晶胞上部半籠形結(jié)構(gòu)完全坍塌，甲烷分子逃逸。通過模擬分析可知，該天然氣水合物基礎(chǔ)模型穩(wěn)定存在的溫度為245.2 K，水合物的微分解狀態(tài)溫度為253.2 K，水合物的不穩(wěn)定狀態(tài)溫度為258.2 K。這3種溫度下溶液的擴(kuò)散系數(shù)分別為0.15，0.19和0.26 nm2/s，模型中對(duì)應(yīng)的天然氣水合物的均方位移如圖2所示，其擴(kuò)散系數(shù)分別為0.000 94，0.011 16 和 0.028 51 nm2/s。

圖2 不同溫度下基礎(chǔ)模型中天然氣水合物晶胞分子的均方位移曲線Fig. 2 Mean square displacement curve of gas hydrate unit cell molecules in the basic model under different temperatures

2 模擬結(jié)果分析

2.1 擴(kuò)散系數(shù)

動(dòng)力學(xué)抑制劑與溶液中的水分子相互作用，必然會(huì)導(dǎo)致溶液的擴(kuò)散能力發(fā)生變化。因此，需要研究溶液自擴(kuò)散系數(shù)的變化。

為了分析相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)動(dòng)力學(xué)抑制劑溶液中，各動(dòng)力學(xué)抑制劑對(duì)溶液中水分子擴(kuò)散系數(shù)的影響，定義某一抑制劑（聚合物）分子的名稱為Xa-b（X代表動(dòng)力學(xué)抑制劑的類別，a代表該動(dòng)力學(xué)抑制劑的鏈節(jié)數(shù)量，b代表溶液中該動(dòng)力學(xué)抑制劑的分子數(shù)量）。

選擇以下3種情況進(jìn)行分析（括號(hào)中的數(shù)據(jù)為動(dòng)力學(xué)抑制劑在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：

1）當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3.00%時(shí)，符合條件的情況有 PVP1-4（3.04%）、PVP2-2（3.02%）、PVP4-1（3.00%）、PVCap1-3（2.85%）、PVCap3-1（2.83%）、PMC1-5（2.93%）、PMC5-1（2.88%）、YZ1-1（3.23%）；

2）當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為8.50%時(shí)，符合條件的情況有 PVP3-4（8.51%）、PVP4-3（8.50%）、PVP6-2（8.49%）、PVCap2-5（8.86%）、PVCap5-2（8.83%）、PMC3-5（8.19%）、PMC4-4（8.68%）、PMC5-3（8.17%）、YZ1-3（9.09%）、YZ3-1（9.07%）；

3）當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10.50%時(shí)，符合條件的情況有 PVP3-5（10.42%）、PVP5-3（10.40%）、PVCap3-4（10.43%）、PVCap4-3（10.41%）、PVCap6-2（10.40%）、PMC4-5（10.61%）、PMC5-4（10.60%）。

由于天然氣水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑在使用過程中很少會(huì)使用聚合物的單體，因此對(duì)于PVP、PVCap和PMC抑制劑，應(yīng)該排除單體數(shù)量為1個(gè)的情況。當(dāng)動(dòng)力學(xué)抑制劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為3.00%、8.50%和10.50%時(shí)，各動(dòng)力學(xué)抑制劑溶液的自擴(kuò)散系數(shù)如圖3所示。

圖3 各動(dòng)力學(xué)抑制劑不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶液的自擴(kuò)散系數(shù)Fig. 3 Self-diffusion coefficients of solutions with different mass fractions for each kinetic inhibitor

由圖3可知：動(dòng)力學(xué)抑制劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大體相同時(shí)，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的PVP和PVCap抑制劑溶液的自擴(kuò)散系數(shù)要低于具有鏈狀結(jié)構(gòu)的PMC抑制劑溶液；同時(shí)，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)和鏈狀結(jié)構(gòu)的YZ抑制劑溶液的自擴(kuò)散系數(shù)反而更高，這與動(dòng)力學(xué)抑制劑分子不能在水溶液中有效分散有關(guān)。整體而言，研究范圍內(nèi)的同一種動(dòng)力學(xué)抑制劑在近似相同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，動(dòng)力學(xué)抑制劑分子的鏈節(jié)數(shù)量越少，動(dòng)力學(xué)抑制劑分子越容易均勻分散在水中，其水溶液的自擴(kuò)散系數(shù)也相應(yīng)越低。

2.2 氫鍵

通常把與氫原子（H）成鍵的原子稱為給體，用D表示；將與氫形成氫健的原子稱為受體，用A表示。氫鍵給體、受體及變量如圖4所示（圖4中：rAH，rAD分別表示受體與氫、受體與給體間的距離，nm；θ和θhb為2種用不同方式表示的氫鍵鍵角，二者互為補(bǔ)角，（°））。

圖4 氫鍵給體、受體及變量示意Fig. 4 Schematic diagram of hydrogen bond donors, receptors and variables

氫鍵是一種非化學(xué)鍵，形成氫鍵的原子間既有范德華力作用，又有靜電力作用，沒有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)界定氫鍵形成的條件，也無法采用一致的函數(shù)形式計(jì)算氫鍵的能量。一般認(rèn)為氫鍵的形成條件是[13]：rAH＜0.25 nm，θhb＜90°（或θ＞90°）。

2.2.1 氫鍵數(shù)目

假設(shè)一個(gè)動(dòng)力學(xué)抑制劑分子理論上可以與水分子或天然氣水合物的微晶顆粒形成m個(gè)氫鍵，實(shí)際形成了n個(gè)氫鍵，則定義它們的偏差比為：

式中：p為偏差比。

當(dāng)偏差比大于0時(shí)，偏差比越接近于0，表明動(dòng)力學(xué)抑制劑分子與水分子或天然氣水合物的微晶顆粒形成的氫鍵數(shù)目與理論值相差越小；當(dāng)偏差比小于0時(shí)，則意味著不僅動(dòng)力學(xué)抑制劑分子中具有孤對(duì)電子的原子參與形成氫鍵，而且其他原子（例如氫原子）也參與形成氫鍵。分析偏差比有助于對(duì)比分析動(dòng)力學(xué)抑制劑結(jié)構(gòu)對(duì)抑制劑參與形成氫鍵的影響。

利用式（1）計(jì)算了動(dòng)力學(xué)抑制劑分子不同溫度下的偏差比，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同溫度下不同鏈長(zhǎng)的抑制劑分子與水分子形成氫鍵的偏差比分布Fig. 5 Deviation ratio distribution of hydrogen bonds formed by inhibitor molecules of different chain lengths and water molecules under different temperatures

由圖5可知：溫度一定時(shí)，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的PVP分子和PVCap分子與溶液中水分子實(shí)際形成的氫鍵數(shù)遠(yuǎn)小于其理論值；具有鏈狀結(jié)構(gòu)的PMC分子實(shí)際可以與水分子形成數(shù)目更多的氫鍵；同時(shí)具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)和鏈狀結(jié)構(gòu)的YZ分子與溶液中水分子實(shí)際形成的氫鍵數(shù)同理論值較為接近。抑制劑分子中的氧原子并非都參與形成氫鍵，如位于分子結(jié)構(gòu)中部的氧原子通常不能參與形成氫鍵，而位于分子結(jié)構(gòu)（或支鏈）末端的氧原子才有可能參與形成氫鍵。溫度升高，抑制劑分子與水分子形成的氫鍵數(shù)目會(huì)減少。

2.2.2 相對(duì)氫鍵能

抑制劑分子與水分子形成氫鍵的能量，與氫鍵數(shù)目和氫鍵的鍵長(zhǎng)有關(guān)。氫鍵勢(shì)能通常采用下式計(jì)算：

式中：Uhb為氫鍵勢(shì)能，kJ/mol；為受體原子與氫原子間的實(shí)際距離，即圖4中的rAH，10-1nm；D0為氫鍵強(qiáng)度，kJ/mol；r0為受體原子與氫原子間的平衡距離，10-1nm。

抑制劑分子與水分子所形成氫鍵的鍵長(zhǎng)是不固定的，因此分析中采用了統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)的平均值。抑制劑分子和水分子形成氫鍵的相對(duì)氫鍵能可表示為：

式中：Hen為形成氫鍵的相對(duì)氫鍵能；為修正系數(shù)，與氫鍵強(qiáng)度有關(guān)，取1.0；為形成氫鍵數(shù)量。

圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下各動(dòng)力學(xué)抑制劑分子與水分子形成氫鍵的相對(duì)氫鍵能Fig. 6 Relative hydrogen bond energies of hydrogen bonds formed by each kinetic inhibitor molecule with different mass fractions and water molecules

由圖6可知，PVP，PVCap，PMC和YZ等4種動(dòng)力學(xué)抑制劑在溶液中質(zhì)量分?jǐn)?shù)大體相同的情況下，抑制劑與水分子所形成氫鍵的相對(duì)氫鍵能隨溫度變化的趨勢(shì)是不一致的。抑制劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.00%時(shí)，PVP分子和PMC分子與水分子形成氫鍵的相對(duì)氫鍵能隨著溫度升高而變大；YZ分子和PVCap分子與水分子形成氫鍵的相對(duì)氫鍵能隨著溫度升高而減??；抑制劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.50%時(shí)，PVP分子和PVCap分子與水分子形成氫鍵的相對(duì)氫鍵能隨著溫度升高緩慢地減小，而PMC分子和YZ分子與水分子形成氫鍵的相對(duì)氫鍵能隨著溫度升高迅速減??；抑制劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.50%時(shí)，PVP分子、PVCap分子和PMC分子與水分子形成氫鍵的相對(duì)氫鍵能隨著溫度升高均呈減小的趨勢(shì)。抑制劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，按其與水分子形成氫鍵的相對(duì)氫鍵能大小對(duì)動(dòng)力學(xué)抑制劑進(jìn)行排序，依次為PMC，YZ，PVP和PVCap。

3 結(jié) 論

1）具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的PVP和PVCap可以有效降低水分子的擴(kuò)散系數(shù)，從而減緩天然氣水合物晶胞因溫度升高導(dǎo)致的分解速率上升的趨勢(shì)。

2）具有鏈狀結(jié)構(gòu)的PMC分子與水分子可以更好地結(jié)合形成氫鍵，且氫鍵的相對(duì)鍵能較大。

3）在所研究的PMC、YZ、PVP和PVCap等4種抑制劑中，PVCap比PVP有更好的溫度適應(yīng)性，即PVCap與水分子的相互作用受溫度的影響更小，同時(shí)具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)和鏈狀結(jié)構(gòu)的YZ其溫度適應(yīng)性最好。of oil additives： hydrate and wax inhibitors[J].Molecular Physics,2004, 102(2)： 203-210.