許亮斌， 李朝瑋， 王 宇， 肖凱文， 盛磊祥

（中海油研究總院有限責任公司，北京 100028）

水下采油樹是水下生產(chǎn)系統(tǒng)的核心設(shè)備，自20世紀60年代應(yīng)用水下采油樹以來，全球已經(jīng)應(yīng)用了5 000多套[1]。流花11-1油田是我國開發(fā)的第一個深水油氣田，也是我國第一個采用水下生產(chǎn)技術(shù)進行開發(fā)的海上油氣田，設(shè)計水下生產(chǎn)系統(tǒng)的生產(chǎn)能力為24口井，采用了H形集中管匯系統(tǒng)和水下臥式采油樹[2]。該油田于1996年3月投產(chǎn)，水下裝置的設(shè)計壽命為10年，但水下采油樹現(xiàn)已服役23年，采油樹的各部件都已呈現(xiàn)較嚴重的腐蝕，且腐蝕趨勢逐年加劇，嚴重影響了水下生產(chǎn)系統(tǒng)的安全性，并有泄露油氣的風險。目前，水下采油樹主要來自 FMC、Aker、GE Vetco、Cameron 等公司[3-4]。國內(nèi)水下采油樹的國產(chǎn)化能力尚不成熟，水下采油樹腐蝕、泄露等相關(guān)研究較少。目前國內(nèi)已知的相關(guān)研究有：林秀娟等人[5]根據(jù)灰色系統(tǒng)理論提出了灰色GM（1，1）模型，采用實例數(shù)據(jù)擬合推導出了水下采油樹腐蝕量的變化規(guī)律，實現(xiàn)了對深水采油樹抗腐蝕可靠性的設(shè)計；王旭東等人[6]介紹了水下生產(chǎn)系統(tǒng)采用犧牲陽極和高性能防腐涂層聯(lián)合防腐的工程設(shè)計要求；劉健等人[7]針對水下采油樹系統(tǒng)油氣泄露的問題，提出了基于貝葉斯網(wǎng)絡(luò)的采油樹油氣泄露風險分析方法。為了降低水下采油樹腐蝕帶來的安全風險和由此可能造成的經(jīng)濟損失，有必要研究水下采油樹的腐蝕機理。為此，筆者以流花11-1油田的水下采油樹為研究對象，對采油樹主體30CrMo鋼與625合金在偶接后的電偶腐蝕和焊接后的腐蝕行為分別進行了浸泡腐蝕模擬試驗，分析了水下采油樹的異金屬腐蝕機理，以期為水下采油樹腐蝕修復和深水工程制定防腐措施提供參考。

1 流花11-1油田水下采油樹腐蝕情況

流花11-1油田的6套水下采油樹的檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不僅采油樹閥腔等主體區(qū)域發(fā)生了腐蝕，而且閥腔與閥座、閥腔與閥體鋼圈密封面、螺栓連接處等不同金屬相接觸的位置均發(fā)生了較嚴重的局部腐蝕。取出水下采油樹檢修時，要對局部腐蝕嚴重的位置進行堆焊修復，但常用的焊接材料625合金堆焊到采油樹主體30CrMo鋼時，也形成了異金屬接觸，存在加劇腐蝕的風險。由于流花11-1油田采出原油中含有硫化氫，異金屬長期與含有硫化氫的原油接觸后，進一步加劇了腐蝕程度，腐蝕坑最深處已達15.0 mm。此外，PWV閥腔與螺紋孔的最小距離為12.85 mm，從腐蝕趨勢來看，螺紋孔極有可能腐蝕擊穿。這些腐蝕失效件將嚴重影響整個采油樹的安全性能，并可能造成巨大損失。

對進行大修的水下采油樹閥體腐蝕產(chǎn)物取樣，利用X射線衍射儀分析腐蝕產(chǎn)物的成分，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，腐蝕產(chǎn)物的主要成分為Fe3O4，并含有少量的FeS。

圖1 流花11-1油田水下采油樹腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜Fig. 1 XRD pattern of corrosion products of underwater X-tree in Liuhua 11-1 Oilfield

2 30CrMo鋼/625合金接觸腐蝕模擬試驗

為了分析采油樹主體30CrMo鋼與625合金接觸后的腐蝕情況，設(shè)計了偶接金屬對的電偶腐蝕浸泡試驗和堆焊金屬的腐蝕浸泡試驗。2組試驗采用相同的腐蝕介質(zhì)溶液，制備了2套金屬掛片試樣，分別進行停產(chǎn)工況和運行工況模擬試驗。

2.1 試驗材料與試驗條件

2.1.1 偶接金屬試樣制備

流花11-1油田水下采油樹閥腔材質(zhì)為30CrMo鋼，閥座及閥體鋼圈密封面材質(zhì)均為625合金，2種不同金屬直接連接形成了電偶對。在采油樹主體鋼板上機械切割30CrMo鋼試樣，在采油樹閥體鋼圈密封面上機械切割625合金試樣。將切割得到的2種金屬試樣打磨拋光，均制成尺寸為30.0 mm ×30.0 mm × 3.0 mm的試樣；然后用丙酮除油，用去離子水和無水乙醇清洗后，用冷風吹干，存放于密封的干燥皿中備用。

試驗前，測量掛片試樣的表面積，并稱量試樣質(zhì)量，做好記錄。然后將30CrMo鋼試樣和625合金試樣分別固定在電偶腐蝕模擬試驗夾具上，2塊金屬試樣由導電螺柱連接，試樣間距為30.0 mm（見圖2）。緊固密封帽，利用O形圈將導電螺柱與腐蝕介質(zhì)隔離。

2.1.2 堆焊金屬試樣制備

試驗模擬水下采油樹現(xiàn)場堆焊修復工藝，采用國產(chǎn)625合金焊絲進行堆焊修復，與主體30CrMo鋼形成異金屬接觸。

圖2 電偶腐蝕模擬試驗的試樣夾具示意Fig. 2 Schematic diagram of sample fixture for galvanic corrosion simulation experiment

在采油樹主體上機械切割30CrMo鋼板，并在鋼板上挖出30.0 mm×19.0 mm×3.5 mm的凹槽，打磨拋光。用汽油、丙酮等有機溶劑清洗焊件和焊絲的表面，然后擦干。焊接時，先通氬氣排除母材周圍的空氣，避免母材被氧化，并在堆焊開始時將氬氣流量調(diào)為4.0 L/min，電流調(diào)為120～125 A。堆焊過程中將氬氣流量調(diào)為8.0～10.0 L/min，電流調(diào)為150 A。焊接過程中盡量保持堆焊面平整，焊接結(jié)束后檢查試樣是否發(fā)生變形、過燒等現(xiàn)象。將堆焊后的鋼板進一步切割和打磨拋光，加工成尺寸為70.0 mm×19.0 mm×3.0 mm的長方形掛片試樣。其中，試樣的一端為填充在30CrMo鋼板凹槽中的長30.0 mm的625合金堆焊，30CrMo鋼與625合金的面積比為4∶3。掛片試樣用丙酮除油、去離子水和無水乙醇清洗后，用冷風吹干。

試驗前，測量掛片試樣的表面積，并稱量試樣質(zhì)量，做記錄。然后用704硅膠將試樣封固在旋轉(zhuǎn)籠上，待硅膠晾干后用酒精擦洗工作面，然后用冷風吹干，置于干燥皿中待用。

2.1.3 腐蝕介質(zhì)溶液配制

2組腐蝕試驗采用相同的腐蝕介質(zhì)溶液。根據(jù)流花11-1油田探井水樣分析結(jié)果，確定模擬溶液中各成分的含量。使用蒸餾水和分析純的試劑配制腐蝕介質(zhì)溶液（其中，NaCl為27.37 g/L，NaHCO3為1.01 g/L，Na2SO4為1.98 g/L，CaCl2為2.94 g/L，MgCl2為2.52 g/L，KCl為0.63 g/L）。以100 mL/min的流量持續(xù)向溶液中通入高純度氮氣，并利用溶解氧測試儀監(jiān)測溶液中的溶解氧含量。

2.1.4 試驗條件確定

根據(jù)流花11-1油田生產(chǎn)井測試結(jié)果，確定了采油樹服役工況的腐蝕環(huán)境參數(shù)，見表1。

表1 實際腐蝕環(huán)境與腐蝕試驗模擬環(huán)境參數(shù)Table 1 Environment parameters of actual corrosion and experimentally simulated corrosion

2.2 試驗方法

偶接試樣和堆焊試樣分別在哈氏合金高溫高壓反應(yīng)釜中浸泡7 d，進行停產(chǎn)工況和運行工況的腐蝕浸泡模擬試驗。試驗方法為：

1）將安裝好的試樣固定于反應(yīng)釜中，避免試樣之間相互接觸與碰撞；然后加入腐蝕介質(zhì)溶液，腐蝕介質(zhì)溶液的體積與試樣表面積比不低于20 mL/cm2。

2）模擬停產(chǎn)工況，調(diào)整溫度穩(wěn)定在12 ℃，通入H2S，待H2S飽和，壓力穩(wěn)定在0.136 MPa，再通入CO2至壓力達到0.376 MPa，總壓力穩(wěn)定后開始浸泡試驗。試驗過程中維持溫度和壓力穩(wěn)定。

3）模擬運行工況，調(diào)整溫度穩(wěn)定在50 ℃，通入H2S，待H2S飽和，壓力穩(wěn)定在0.160 MPa，通入CO2至壓力達到0.380 MPa，流速1.7 m/s，總壓穩(wěn)定后開始浸泡試驗。試驗過程中維持溫度、壓力和流速穩(wěn)定。

4）試驗結(jié)束后，取出試樣，用去離子水清洗、無水乙醇脫水后，用冷風吹干，觀察試樣表面的宏觀腐蝕形貌。酸洗去除腐蝕產(chǎn)物后，用光學顯微鏡觀察試樣表面的腐蝕形貌，采用失重法計算試樣的平均腐蝕速率。同時，利用XRD分析腐蝕產(chǎn)物的物相組成，利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察腐蝕產(chǎn)物膜微觀形貌，利用能譜分析儀（EDS）分析腐蝕產(chǎn)物的化學成分。

2.3 偶接金屬腐蝕浸泡試驗結(jié)果分析

檢測等面積的30CrMo鋼-625合金電偶對在運行工況與停產(chǎn)工況下浸泡7 d后的腐蝕情況，結(jié)果如圖3示。

1）宏觀腐蝕形貌。30CrMo鋼失去了金屬光澤，腐蝕較為嚴重，但未發(fā)現(xiàn)局部腐蝕；625合金幾乎未腐蝕，表面仍保持金屬光澤。

圖3 偶接金屬試樣中的30CrMo鋼浸泡7 d后的腐蝕情況Fig.3 Corrosion of 30CrMo steel in a coupled metal specimen after soaking for 7 days

2）微觀腐蝕形貌。對腐蝕較嚴重的30CrMo鋼清除其腐蝕產(chǎn)物后，利用顯微鏡觀察試樣微觀腐蝕形態(tài)，發(fā)現(xiàn)2種工況下30CrMo鋼均為全面均勻腐蝕，未發(fā)生局部腐蝕；運行工況下試樣的原始機械劃痕明顯可見。采用失重法計算30CrMo鋼的電偶腐蝕速率，停產(chǎn)工況和運行工況下的腐蝕速率分別為0.428和0.107 mm/a，均高于國家標準要求的碳鋼與低合金鋼的均勻腐蝕速率（0.076 mm/a）；偶接金屬中30CrMo鋼停產(chǎn)工況下的腐蝕速率高于運行工況。

3）腐蝕產(chǎn)物分析。停產(chǎn)工況下30CrMo鋼的腐蝕產(chǎn)物在試樣表面堆積較厚，且部分區(qū)域發(fā)生龜裂；停產(chǎn)工況下腐蝕產(chǎn)物的主要元素為O，S和Fe，腐蝕產(chǎn)物以貧S的FeS1-x為主。運行工況下30CrMo鋼表面的腐蝕產(chǎn)物相互堆積，所形成腐蝕產(chǎn)物膜部分區(qū)域發(fā)生脫落；該工況下腐蝕產(chǎn)物的主要元素為O，S和Fe，主腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)富硫相的磁黃鐵礦及貧硫相的馬基諾礦[8]。綜合分析2種工況下腐蝕產(chǎn)物的化學成分可知，采油樹主體材質(zhì)30CrMo鋼的腐蝕進程由H2S控制。

2.4 堆焊金屬腐蝕浸泡試驗結(jié)果分析

檢測30CrMo鋼板堆焊625合金試樣在運行工況與停產(chǎn)工況下浸泡7 d后的腐蝕情況，結(jié)果如圖4所示。

1）宏觀腐蝕形貌。2種工況下，焊接試樣的625合金幾乎無腐蝕，表面仍保持較好的金屬光澤；30CrMo鋼腐蝕嚴重，表面形成疏松粉末狀均勻覆蓋的腐蝕產(chǎn)物膜；酸洗后可觀察到30CrMo鋼與625合金焊接界面處有明顯的溝槽腐蝕，其他區(qū)域未發(fā)現(xiàn)局部腐蝕。

2）微觀腐蝕形貌。利用金相顯微鏡觀測焊接界面處的腐蝕溝槽深度與截面的微觀形貌，發(fā)現(xiàn)2種工況下焊接界面30CrMo鋼側(cè)存在明顯的凹陷。停產(chǎn)工況下所形成溝槽的最大深度為19.0 μm，相應(yīng)的腐蝕速率為0.991 mm/a；運行工況下溝槽的最大深度為30.0 μm，相應(yīng)的腐蝕速率為1.564 mm/a；焊接試樣30CrMo鋼運行工況下的腐蝕速率比停產(chǎn)工況高。

3）腐蝕產(chǎn)物分析。停產(chǎn)工況下，焊接試樣30CrMo鋼的腐蝕產(chǎn)物呈球狀相互堆積，形成的腐蝕產(chǎn)物膜存在裂紋；運行工況下，腐蝕產(chǎn)物呈塊狀相互堆積，形成的腐蝕產(chǎn)物膜較平整，未見明顯裂紋。腐蝕產(chǎn)物膜成分分析表明，表面腐蝕產(chǎn)物的主要元素為O，S和Fe。分析腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜發(fā)現(xiàn)，在2種工況下H2S均參與了腐蝕反應(yīng)，腐蝕產(chǎn)物主要為FeS，腐蝕過程受H2S控制。

圖4 焊接金屬試樣中的30CrMo鋼浸泡7 d后的腐蝕情況Fig.4 Corrosion of 30CrMo steel in welded metal samples after soaking for 7 days

3 水下采油樹異金屬腐蝕機理分析

腐蝕模擬試驗結(jié)果表明，采油樹的30CrMo鋼與625合金接觸后，無論是偶接還是堆焊，在運行工況及停產(chǎn)工況下均出現(xiàn)了明顯的腐蝕形貌，這與流花11-1油田水下采油樹返廠修理時的檢測結(jié)果一致。無論是采油樹主體30CrMo鋼與閥體鋼圈密封面的625合金接觸，還是采油樹主體采用625合金堆焊修復，都會形成異金屬電偶對，存在電偶腐蝕風險。

電偶腐蝕亦稱接觸腐蝕或異金屬腐蝕，是指不同金屬彼此接觸或通過其他導體連通并處于同一介質(zhì)中時，由于不同金屬的腐蝕電位不同，造成不同金屬接觸部位發(fā)生局部腐蝕。電偶腐蝕包括陰極、陽極、電解質(zhì)和導體等4個基本要素，其中任何一個要素缺失，電偶腐蝕就會停止。

采油樹30CrMo鋼與625合金接觸的電偶對中，30CrMo鋼為陽極，625合金為陰極，海水和管柱內(nèi)采出流體為腐蝕介質(zhì)，2種金屬接觸后直接形成電流通路。相同工況條件下，腐蝕介質(zhì)中的30CrMo鋼與625合金接觸后，自腐蝕電位較低的30CrMo鋼作為陽極材料發(fā)生溶解反應(yīng)，自腐蝕電位較高的625合金作為陰極材料，其表面發(fā)生析氫還原反應(yīng)。在富含Cl-的海水或管柱內(nèi)含硫化氫的采出流體等腐蝕介質(zhì)的浸泡下，作為陽極的采油樹主體30CrMo鋼發(fā)生溶解反應(yīng)，腐蝕速率較其他區(qū)域快；而625合金的腐蝕速率則比較慢。這是現(xiàn)場檢測及試驗過程中30CrMo鋼發(fā)生明顯均勻腐蝕和局部腐蝕的主要原因。

偶接試樣在停產(chǎn)工況及運行工況下所處的溫度不同，溫度升高，溶解度降低，抑制腐蝕的進行；同時，溫度升高，腐蝕反應(yīng)加快，促進腐蝕的進行。計算2種工況下的原位pH值，停產(chǎn)工況下的pH值略低，但差別不大。由不同工況下XRD譜圖可以看出，2種工況的腐蝕均為H2S控制，且運行工況下30CrMo鋼表面的腐蝕產(chǎn)物峰更明顯，形成的硫化亞鐵腐蝕產(chǎn)物對基體具有保護作用，因此偶接狀態(tài)下的30CrMo鋼在停產(chǎn)工況下的腐蝕速率高于運行工況。與偶接試樣不同的是，堆焊試樣在運行工況處于流動狀態(tài)的腐蝕介質(zhì)中。流動的腐蝕介質(zhì)加速了腐蝕過程中的離子交換，不利于腐蝕產(chǎn)物膜的生成，從而失去了產(chǎn)物膜對30CrMo鋼基體的保護作用，腐蝕逐步加劇。因此堆焊狀態(tài)下的30CrMo鋼在停產(chǎn)工況下的腐蝕速率低于運行工況。

試驗結(jié)果表明，堆焊狀態(tài)下30CrMo鋼的腐蝕速率明顯高于偶接狀態(tài)，且30CrMo鋼/625合金的接觸面或焊縫處發(fā)生了較明顯的溝槽腐蝕。這是因為，在法蘭的連接處、墊圈的金屬接觸位置及不同金屬的焊縫處，不同金屬之間構(gòu)成狹窄的縫隙，縫隙內(nèi)的有關(guān)物質(zhì)在電解質(zhì)溶液中的移動受到了阻滯，形成濃差電池，產(chǎn)生縫隙腐蝕，從而使局部腐蝕異常嚴重。此外，采油樹主體30CrMo鋼在堆焊修復過程中，堆焊區(qū)受到高溫影響，使焊縫處熱影響區(qū)的30CrMo鋼晶粒變得粗大，與母材30CrMo鋼的微區(qū)成分與金相組織存在不均一性，也會在焊縫與母材金屬之間產(chǎn)生電位差，形成腐蝕原電池，加劇焊縫處的溝槽腐蝕。

4 結(jié)論與建議

1）現(xiàn)場檢測和模擬試驗均表明：采油樹主體30CrMo鋼與625合金接觸后，30CrMo鋼會發(fā)生較嚴重的均勻腐蝕；在不同金屬接觸位置以及堆焊焊縫處30CrMo鋼存在較嚴重的溝槽腐蝕。采油樹堆焊修復后熱影響區(qū)的金相組織的不均勻性，也會加劇縫隙腐蝕。

2）由于30CrMo鋼與625合金偶接后的電偶腐蝕風險較大，因此，選30CrMo鋼作為采油樹主體材料時，應(yīng)避免與625合金電連接形成異金屬電偶腐蝕體系，也應(yīng)避免與其他金屬直接電接觸。

3）采油樹堆焊修復后發(fā)生溝槽腐蝕的風險較大。修復局部腐蝕失效的采油樹時，不宜直接進行局部堆焊修復，應(yīng)合理選擇堆焊材料，并對過流低碳鋼材質(zhì)進行全覆蓋堆焊。