王吉平，蔣 超，趙慶魯，余漢濤，蔣斌波

（1. 中國(guó)石化 齊魯分公司研究院，山東 淄博 255400；

2. 浙江大學(xué) 聯(lián)合化學(xué)反應(yīng)工程研究所，浙江 杭州 310027）

水煤氣變換反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)是現(xiàn)代煤化工的兩個(gè)重要反應(yīng)［1-3］，其中，耐硫甲烷化反應(yīng)工藝由于不需要對(duì)合成氣進(jìn)行預(yù)脫硫，且具有流程短、能耗低、投資低等優(yōu)勢(shì)，受到越來越多的關(guān)注，同時(shí)耐硫甲烷化反應(yīng)催化劑的研究也取得了積極進(jìn)展［4-7］。目前，工業(yè)上耐硫變換反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)通常需要在不同的反應(yīng)器中單獨(dú)進(jìn)行，但對(duì)于煤氣化制氫聯(lián)產(chǎn)甲烷燃料氣而言，存在工藝流程長(zhǎng)、裝置投資大、運(yùn)行能耗高等問題。開發(fā)“合成氣耐硫變換-甲烷化協(xié)同反應(yīng)”工藝，在一臺(tái)反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行耐硫變換和部分耐硫甲烷化反應(yīng)，則可開創(chuàng)煤制氫氣聯(lián)產(chǎn)甲烷燃料氣的新路線，大幅提高相關(guān)裝置的靈活性和經(jīng)濟(jì)性。

基于鉬基催化劑在加氫脫硫、脫氮反應(yīng)、水煤氣變換反應(yīng)和耐硫甲烷化反應(yīng)中的廣泛應(yīng)用研究［8-11］，目前已研制開發(fā)出了一種合成氣耐硫變換-甲烷化Mo/TiO2催化劑，該催化劑具有良好的變換反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)活性，且具有較低的甲烷化起活溫度和良好的穩(wěn)定性。

本工作制備了耐硫變換-甲烷化Mo/TiO2催化劑，采用正交實(shí)驗(yàn)考察了溫度、水氣體積比、氫氣含量、一氧化碳含量和壓力等因素對(duì)耐硫變換-甲烷化反應(yīng)Mo/TiO2催化劑反應(yīng)性能的影響，建立了耐硫變換-甲烷化催化劑動(dòng)力學(xué)方程，探討了動(dòng)力學(xué)方程的適用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

通過浸漬法制備耐硫變換-甲烷化催化劑。首先將載體物料按配比準(zhǔn)確稱重，置入捏合機(jī)中，緩慢加入蒸餾水并進(jìn)行捏合，捏合一定時(shí)間后，將載體物料擠出成型為圓條狀，在120 ℃下干燥2 h，然后在480 ℃下繼續(xù)焙燒3 h，制得載體。配制一定濃度的鉬酸銨溶液，然后將鉬酸銨溶液浸漬到干燥的載體上，60 ℃下攪拌均勻浸漬，浸漬后，在120 ℃下干燥2 h，并于480 ℃下焙燒一定時(shí)間，制得催化劑試樣。

1.2 工藝流程

反應(yīng)在中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院研制的固定床管式反應(yīng)器評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行，工藝流程見圖1。該裝置主要由進(jìn)料單元、反應(yīng)單元和分析單元3 部分組成。進(jìn)料單元由兩路氣相進(jìn)料和一路液相進(jìn)料組成，氣相進(jìn)料由質(zhì)量流量計(jì)控制，液相通過柱塞泵完成進(jìn)料，液相物料進(jìn)入反應(yīng)管前必須經(jīng)過預(yù)熱器過熱氣化。采用安捷倫公司的Agilent GC7820A型氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)物組分進(jìn)行在線分析，通過反應(yīng)前后各組分的變化，計(jì)算CO 轉(zhuǎn)化率和CH4收率。色譜柱為Porapak Q 填充柱，檢測(cè)器為TCD，載氣為氦氣，流速為40 mL/min，柱箱初始溫度38 ℃，保持時(shí)間2 min，以20 ℃/min 的升溫速率升溫，終溫150 ℃，保持2 min。

固定床管式反應(yīng)器內(nèi)徑25 mm、長(zhǎng)1 350 mm，反應(yīng)管內(nèi)設(shè)有一根外徑6 mm 的熱電偶套管，配備3 根熱電偶測(cè)量催化劑床層不同部位的溫度。反應(yīng)管置于五段式控溫的電加熱爐中，以確保反應(yīng)器的等溫效果。反應(yīng)管恒溫段長(zhǎng)度約60 cm，恒溫段內(nèi)溫差低于±2 ℃，反應(yīng)器入口預(yù)熱段長(zhǎng)約40 cm，原料氣到達(dá)催化劑床層前可保證達(dá)到設(shè)定溫度。實(shí)驗(yàn)時(shí)催化劑與惰性填料稀釋裝填，保證催化劑床層的等溫效果。

圖 1 固定床管式反應(yīng)器評(píng)價(jià)裝置Fig.1 Fixed bed tubular reactor evaluation device.MFC：mass flow controller；BPV1：back pressure valve 1；BPV2：back pressure valve 2；GC：gas chromatography；P：pressure；T：temperature.

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

正交實(shí)驗(yàn)方案見表1。根據(jù)催化劑性能及應(yīng)用工況，每組實(shí)驗(yàn)在為1 000 ～3 000 h-1空速范圍內(nèi)布置3 個(gè)點(diǎn)，合成氣中H2S 含量為0.2%（φ）。

表1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案Table 1 Orthogonal experimental design

2 結(jié)果與討論

2.1 外擴(kuò)散的消除

圖2 為甲烷收率與原料氣流量之間的關(guān)系曲線。

從圖2 可以看出，采用不同裝填量的催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)所得到的甲烷收率與原料氣流量關(guān)系曲線趨勢(shì)相吻合，因此，可以認(rèn)為在1 000 ～3 000 h-1空速范圍內(nèi)，外擴(kuò)散的影響已排除。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)結(jié)果

因其他空速時(shí)得到的各個(gè)因素的影響效果與空速為1 216 h-1的相同，以空速為1 216 h-1時(shí)的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果為例，采用極差分析方法對(duì)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，極差分析結(jié)果見表2 ～6。

由表2 ～6 可看出，溫度、水氣體積比、氫氣含量、CO 含量和壓力等因素對(duì)不同優(yōu)化目標(biāo)的影響不同。如CO 含量對(duì)CO 的轉(zhuǎn)化量影響最顯著，其次是溫度，壓力和氫氣含量的影響較弱，水氣體積比的影響最小；如以H2的轉(zhuǎn)化量為目標(biāo)，則溫度、壓力、氫氣含量、CO 含量和水氣體積比等因素的影響依次減弱；溫度對(duì)CO2的生成量影響最大，氫氣含量、壓力、水氣體積比和CO 含量對(duì)CO2生成量的影響依次減弱，且相比溫度的影響來說均顯著減弱，特別是最后兩個(gè)因素基本相同。

根據(jù)表2 ～6 的分析結(jié)果還可以進(jìn)一步優(yōu)選出在考察范圍內(nèi)的最佳條件。如以CO 轉(zhuǎn)化量為優(yōu)化目標(biāo)進(jìn)行說明，從溫度一列可以發(fā)現(xiàn)，k2最大，因此溫度的最優(yōu)條件為第2 水平，即320 ℃。同理，可以優(yōu)選出最佳水氣比為5.0，最佳氫氣含量為40.0%（φ），最佳CO 含量為30.0%（φ），而壓力增加有利于CO 轉(zhuǎn)化。

表2 以CO 轉(zhuǎn)化量為優(yōu)化目標(biāo)時(shí)的極差分析結(jié)果Table 2 The results of the range analysis with CO conversion as optimization objective

表3 以H2 轉(zhuǎn)化量為優(yōu)化目標(biāo)時(shí)的極差分析結(jié)果Table 3 The results of the range analysis with H2 conversion as optimization objective

表4 以CO2 生成量為優(yōu)化目標(biāo)時(shí)的極差分析結(jié)果Table 4 The results of the range analysis with CO2 production as optimization objective

表5 以CH4 生成量為優(yōu)化目標(biāo)時(shí)的極差分析結(jié)果Table 5 The results of the range analysis with CH4 production as optimization objective

表6 以C2H6 生成量為優(yōu)化目標(biāo)時(shí)的極差分析結(jié)果Table 6 The results of the range analysis with C2H6 production as optimization objective

2.3 動(dòng)力學(xué)模型的建立

采用半經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)模型，該模型具有一定的外推能力，可以滿足工業(yè)反應(yīng)器設(shè)計(jì)需要。反應(yīng)方程見式（1）～（3）。其中，式（1）為甲烷化反應(yīng)，式（2）為變換反應(yīng)，式（3）為反應(yīng)的副反應(yīng)。

定義組分CO，H2，CH4，H2O，CO2，C2H6依次為1，2，3，4，5，6 號(hào)物質(zhì)，則有：

設(shè)反應(yīng)器中合成氣物料流型為平推流，則根據(jù)式（7）～（12）可得到各物料的物料衡算方程。

動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)估計(jì)就是根據(jù)組分速率物料衡算方程由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合未知參數(shù)，共有15 個(gè)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，分別為：，（見式（4）～（6））。動(dòng)力學(xué)參數(shù)的估計(jì)方法：首先假設(shè)一組和，選定原料合成氣各組分濃度為初值，通過四階五級(jí)變步長(zhǎng)Runge-Kutta 法求解微分方程，計(jì)算各總氣體體積空速時(shí)對(duì)應(yīng)的組分濃度值，與反應(yīng)器出口的實(shí)驗(yàn)濃度值比較，若目標(biāo)函數(shù)（殘差平方和）滿足終止條件，則假設(shè)的和為最終擬合值，否則按一定的優(yōu)化計(jì)算方法重新產(chǎn)生新的k0和，直至目標(biāo)函數(shù)達(dá)到終止條件為止［12］。

參數(shù)估計(jì)的目標(biāo)函數(shù)為各組分濃度的殘差平方和，參數(shù)估計(jì)的目的是使目標(biāo)函數(shù)值達(dá)到最小，目標(biāo)函數(shù)見式（13）。

式中，N 為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)組數(shù)，M 為組分?jǐn)?shù)，計(jì)算終止條件為：。

計(jì)算過程采用Matlab 編程計(jì)算［13］，最優(yōu)化計(jì)算采用非線性回歸計(jì)算，通過Matlab 的內(nèi)置函數(shù)非線性最小二乘法函數(shù)lsqnonlin 計(jì)算得到［14-15］。

動(dòng)力學(xué)模型的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比結(jié)果見圖3。從圖3 可看出，所建立的動(dòng)力學(xué)模型方程的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值基本吻合。表明所建立的包括15 個(gè)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)的耐硫變換-甲烷化催化劑動(dòng)力學(xué)方程可以準(zhǔn)確描述一氧化碳、氫氣、二氧化碳、甲烷、乙烷等主要組分的反應(yīng)速率，滿足工業(yè)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)需要。

圖3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的比較Fig.3 Comparison of the calculated values and the experimental values of the reaction kinetics model.

3 結(jié)論

1）采用正交實(shí)驗(yàn)考察了溫度、水氣體積比、氫氣含量、一氧化碳含量和壓力等因素對(duì)耐硫變換-甲烷化反應(yīng)Mo/TiO2催化劑反應(yīng)性能的影響，并用極差分析法進(jìn)行了分析，溫度、水氣體積比、氫氣含量、一氧化碳含量和壓力等因素對(duì)不同優(yōu)化目標(biāo)的影響不同。

2）采用四階Runge-Kutta 法求解動(dòng)力學(xué)微分方程組，運(yùn)用最優(yōu)化方法回歸得到動(dòng)力學(xué)模型參數(shù) 為kA=0.012 8 mol/（h·g·Pa1.37），E1=27.47 kJ/mol，a1=0.89，a2=0.48，kB1=9.9×10-5mol/（h·g·Pa0.96）；kB2=3.3×10-4mol/（h·g），E2=21.63 kJ/mol，b1=0.48，b2=0.48；kC=4.29×10-4mol/（h·g·Pa1.98），E3=12.59 kJ/mol，c1=0.98，c2=1.00，其中，b3=b4=0。

3）所建立的包括15 個(gè)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)的耐硫變換-甲烷化催化劑動(dòng)力學(xué)方程可以準(zhǔn)確描述一氧化碳、氫氣、二氧化碳、甲烷、乙烷等主要組分的反應(yīng)速率，可以滿足工業(yè)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)需要。

符 號(hào) 說 明

a1甲烷化反應(yīng)速率方程CO 的反應(yīng)級(jí)數(shù)

a2甲烷化反應(yīng)速率方程H2的反應(yīng)級(jí)數(shù)

b1變換反應(yīng)速率方程CO 的反應(yīng)級(jí)數(shù)

b2變換反應(yīng)速率方程H2O 的反應(yīng)級(jí)數(shù)

b3變換反應(yīng)速率方程CO2的反應(yīng)級(jí)數(shù)

b4變換反應(yīng)速率方程H2的反應(yīng)級(jí)數(shù)

C1～6C1～C6依 次 為CO，H2，CH4，H2O，

CO2，C2H6組分的濃度，mol/m3

c1副反應(yīng)速率方程CO 的反應(yīng)級(jí)數(shù)

c2副反應(yīng)速率方程H2的反應(yīng)級(jí)數(shù)

E1甲烷化反應(yīng)活化能，kJ/mol

E2變換反應(yīng)活化能，kJ/mol

E3副反應(yīng)活化能，kJ/mol

Ea活化能初值，kJ/mol

FAO原料氣流量，L/min

k0假設(shè)的指數(shù)前因子初值

kA甲烷化反應(yīng)速率常數(shù)的方程指數(shù)前因子，

mol/(h·g·Pa1.37)

kB1變換反應(yīng)速率常數(shù)的方程指數(shù)前因子(對(duì)

應(yīng)反應(yīng)物CO 和H2O)，mol/(h·g·Pa0.96)

kB2變換反應(yīng)速率常數(shù)的方程指數(shù)前因子(對(duì)應(yīng)產(chǎn)物CO2和H2)，mol/(h·g)

kC副反應(yīng)速率常數(shù)的方程指數(shù)前因子，mol/(h·g·Pa0.96)

M 組分?jǐn)?shù)

m 催化劑質(zhì)量，g

N 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)組數(shù)

rA甲烷化反應(yīng)速率，mol/(h·m3)

rB變換反應(yīng)速率，mol/(h·m3)

rC副反應(yīng)速率，mol/(h·m3)

S 目標(biāo)函數(shù)

Sn，Sn-1迭代n，n-1 次的目標(biāo)函數(shù)

T 溫度，K

t 時(shí)間，min下角標(biāo)

i，j 矩陣代號(hào)

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