許 匯，夏燕敏，王 蘭，蘇智青

（中國石化 上海石油化工研究院 中國石油化工集團(tuán)公司三采用表面活性劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208）

聚合物與表面活性劑復(fù)配可以有效地提高油田的采收率［1-3］，由于疏水締合聚丙烯酰胺（HAPAM）具有較好的耐溫抗鹽性能［4-5］，因此，它與表面活性劑復(fù)配的性能也得到廣泛關(guān)注［6-9］。目前，HAPAM 與表面活性劑的復(fù)配實(shí)驗(yàn)主要集中在總礦化度為30 000 mg/L 以下［6-7］、溫度為80 ℃以下［8-9］。對于在總礦化度大于100 000 mg/L、溫度高于80 ℃的高溫高鹽條件下的研究較少。對于HAPAM 與表面活性劑復(fù)配后的結(jié)構(gòu)研究，多基于Biggs 等［10］在1992 年提出的三階段理論［11-13］，通過熒光探針、SEM 等方法研究HAPAM 與表面活性劑復(fù)配的微觀性能，對該理論起到了完整并補(bǔ)充的作用。

本工作在總礦化度為180 000 mg/L、溫度為85 ℃的條件下研究了非離子表面活性劑與HAPAM復(fù)配的溶液性能，并以此為基礎(chǔ)，結(jié)合三階段理論［10］，提出了高溫高礦化度下非離子表面活性劑與HAPAM 復(fù)配結(jié)構(gòu)變化的理論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

NaCl、CaCl2、MgCl2·6H2O、壬基酚聚氧乙烯醚（NP-10）：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水、疏水單體N-烷基丙烯酰胺（AMCn）、HAPAM：自制［4］。

Haake Mars Ⅲ型旋轉(zhuǎn)流變儀、CaBER1 型拉伸流變儀：賽默飛世爾科技有限公司；K100 型表面張力儀：克呂士科學(xué)儀器有限公司。

1.2 高礦化度模擬鹽水

總礦化度180 000 mg/L，m（Ca2+）∶m（Mg2+）=4∶1，ρ（Ca2++Mg2+）=5 000 mg/L。

1.3 溶液表觀黏度測試

使用旋轉(zhuǎn)流變儀測試表觀黏度，Z41 同心圓筒轉(zhuǎn)子，ρ（HAPAM）=1 000 mg/L，總礦化度為180 000 mg/L，測試溫度85 ℃，剪切速率7.34 s-1。

1.4 表面活性劑表面張力測試

分別用總礦化度為0 和180 000 mg/L 的鹽水配制ρ（NP-10）=10 000 mg/L 的溶液，采用表面張力儀在室溫條件下運(yùn)用鉑金板法通過自動稀釋程序測試ρ（NP-10）=0.1 ～10 000 mg/L 溶液的表面張力，并選取合適結(jié)果繪制曲線，根據(jù)表面張力曲線計(jì)算臨界膠束濃度（CMC）。

1.5 復(fù)配溶液拉伸流變測試

使用拉伸流變儀，試樣臺直徑為6 mm，測試溫度為85 ℃，初始高度為2 mm，拉伸高度為6 mm，設(shè)定試樣密度為1.00 g/cm3，根據(jù)1.4 節(jié)的測試結(jié)果設(shè)定界面張力，記錄測試溶液細(xì)絲在拉伸過程中的纖維中值隨時(shí)間的變化，至細(xì)絲完全斷裂實(shí)驗(yàn)結(jié)束，記錄該時(shí)間為斷裂時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后用儀器自帶分析軟件CaBER Analysis 進(jìn)行數(shù)據(jù)分析處理［14-16］，根據(jù)式（1）和式（2）分別計(jì)算拉伸速率和拉伸黏度，通過式（3）和式（4）對曲線進(jìn)行擬合并計(jì)算相關(guān)參數(shù)。

式中，.ε 為拉伸速率，s-1；ηapp（ε）為.ε 對應(yīng)的拉伸黏度，Pa·s；t 為測試時(shí)間，s；t0為斷裂時(shí)間，s；σ 為測試溶液與水的界面張力，mN/m；Dmid（t）為t 時(shí)刻試樣細(xì)絲的纖維中值，mm；DN（t）為t 時(shí)刻試樣細(xì)絲的歸一化直徑；λ 為松弛時(shí)間，s；G 為與黏彈性流體結(jié)構(gòu)尺寸相關(guān)的彈性參數(shù)；k 為牛頓流體擬合系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 NP-10 對復(fù)配溶液黏度的影響

選用AMCn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的HAPAM，配制成ρ（HAPAM）=1 000 mg/L 的溶液，HAPAM溶液的表觀黏度隨NP-10 含量的變化見圖1。由圖1 可知，黏度的變化范圍很小，基本在45 ～50 mPa·s，且黏度變化與NP-10 的含量沒有明確的規(guī)律。說明NP-10 加入與否及其含量對溶液的表觀黏度幾乎沒有影響。

2.2 NP-10 溶液的表面張力與CMC

NP-10 的表面張力隨質(zhì)量濃度的變化曲線見圖2。由圖2 可知，與純水溶液相比，在高礦化度水中NP-10 的CMC 更低，且當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到CMC或以上時(shí)表面張力更高，符合鹽離子的加入對表面張力的影響［17］。計(jì)算得到，當(dāng)總礦化度為180 000 mg/L 時(shí)CMC 約為10 mg/L 左右，而純水中的CMC在100 mg/L 以上。與本工作復(fù)配實(shí)驗(yàn)中的NP-10濃度相比，NP-10 溶液的CMC 非常小，可以說本工作的復(fù)配實(shí)驗(yàn)是在遠(yuǎn)高于NP-10 的CMC 的條件下進(jìn)行的，溶液中NP-10 分子主要以膠束的形式存在于溶液中。因此，在討論HAPAM 與NP-10的相互作用時(shí)，實(shí)際上討論的是HAPAM 分子與NP-10 膠束的相互作用。

圖1 HAPAM 溶液黏度隨NP-10 含量的變化曲線Fig.1 Curve of the viscosity of hydrophobically association polyacrylamide(HAPAM) solution with ρ(NP-10).Conditions：85 ℃，shear rate 7.34 s-1，ρ(HAPAM)=1 000 mg/L.NP-10：nonylphenol ethoxylate 10.

圖2 NP-10 的表面張力隨質(zhì)量濃度的變化曲線Fig.2 Curve of surface tension of NP-10 at different mass concentration.Conditions：room temperature，platinum plate method.Total salinity/(mg·L-1)：■ 0；● 180 000

2.3 NP-10 對溶液黏彈性的影響

通過拉伸流變實(shí)驗(yàn)考察HAPAM/NP-10 復(fù)配溶液的黏彈性，主要是考察溶液的彈性表現(xiàn)［14］。選用AMCn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的HAPAM 配制ρ（HAPAM）為1 000 mg/L 溶液，復(fù)配不同質(zhì)量濃度的NP-10，復(fù)配溶液的拉伸流變曲線見圖3。由圖3 可知，當(dāng)溶液中不含NP-10 時(shí)，溶液的斷裂時(shí)間不到1 s，說明該溶液的彈性較差；隨著NP-10 質(zhì)量濃度的上升，復(fù)配溶液的斷裂時(shí)間逐漸延長，即溶液的彈性逐漸增大，ρ（NP-10）=500 mg/L 時(shí)斷裂時(shí)間達(dá)最大值，約為12.3 s，說明此時(shí)溶液的彈性最大；隨著NP-10 質(zhì)量濃度的進(jìn)一步上升，復(fù)配溶液的斷裂時(shí)間逐漸縮短，說明NP-10 質(zhì)量濃度進(jìn)一步上升時(shí)，復(fù)配溶液的彈性反而下降；當(dāng)ρ（NP-10）≥1 500 mg/L 時(shí)，拉伸曲線基本不變，且相比其他曲線，線性程度更高。因此，ρ（NP-10）=500 mg/L對于溶液彈性的增強(qiáng)作用最大。

圖3 復(fù)配溶液的拉伸流變曲線Fig.3 Tensile rheological curve of HAPAM/NP-10compounded solution.Conditions：85 ℃，initial height 2 mm，final height 6 mm，surface tension 40 mN/m，ρ(HAPAM)=1 000 mg/L.ρ(NP-10)/(mg·L-1)：0；25；50；100；500；1 0001 500 2 000

在得到拉伸流變曲線后，以此為基礎(chǔ)計(jì)算了溶液的拉伸速率及拉伸黏度，復(fù)配溶液的拉伸黏度曲線見圖4。

由圖4 可知，含有NP-10 的溶液拉伸黏度隨拉伸速率的變化都比較接近，而純HAPAM 溶液在拉伸過程中的拉伸速率更大，黏度變化更劇烈。一般認(rèn)為在拉伸過程中分子間的相互滑移較快，相對應(yīng)的是高剪切速率區(qū)域的黏度變化，而聚合物主鏈上的C—C 共價(jià)鍵的取向拉伸對應(yīng)的是較低剪切速率區(qū)域的黏度變化。純HAPAM 溶液中聚合物分子鏈之間比較容易在拉伸過程中發(fā)生結(jié)晶［16］，要使分子鏈之間發(fā)生運(yùn)動則需要破壞結(jié)晶結(jié)構(gòu)，這需要較大的能量，所以該溶液的拉伸黏度明顯更大，對應(yīng)的拉伸速率也較大。一旦結(jié)晶被破壞，在保持原有拉伸速率的同時(shí)黏度會迅速降低。而復(fù)配溶液由于聚合物鏈之間插入了表面活性劑小分子，因此，在拉伸過程中不會出現(xiàn)明顯結(jié)晶，在高拉伸速率區(qū)域內(nèi)只是復(fù)配締合結(jié)構(gòu)被打開，同時(shí)由于共價(jià)鍵的取向拉伸需要的能量更大，黏度隨著拉伸速率的降低而升高。純HAPAM 溶液在低拉伸速率下幾乎沒有表現(xiàn)且在高拉伸速率下的黏度最大值較復(fù)配溶液在較低速率下的黏度最大值更大，這表明對于純HAPAM 溶液，分子鏈的取向拉伸與結(jié)晶結(jié)構(gòu)的生成及打開幾乎是同時(shí)出現(xiàn)的，在高拉伸速率下兩者均發(fā)生并完成，因此沒有低拉伸速率下的數(shù)據(jù)。

圖4 復(fù)配溶液拉伸黏度曲線Fig.4 Tensile viscosity curves of HAPAM/NP-10 compounded solution.Conditions referred to Fig.3.ρ(NP-10)/(mg·L-1)：■ 0；● 25；▲ 50；▲ 100；◆ 500；□ 1 000；△ 1 500；○ 2 000

對于圖3 中的曲線，通過式（3）以假塑性流體模型擬合，通過式（4）以牛頓流體模型擬合，擬合質(zhì)量見圖5。由圖5 可見，以假塑性流體模型擬合時(shí)，ρ（NP-10）≤1 000 mg/L 時(shí)，均方根誤差較小且變化不大，溶液表現(xiàn)出假塑性流體的特性；ρ（NP-10）為1 500，2 000 mg/L 時(shí)擬合質(zhì)量最差，該兩個(gè)點(diǎn)的均方根誤差最大，以牛頓流體模型擬合則恰好相反。這說明當(dāng)ρ（NP-10）達(dá)到1 500 mg/L 或更高時(shí)，溶液整體更接近牛頓流體而不是假塑性流體，這也解釋了在圖3 中這兩條曲線最線性的原因。

圖5 溶液流體模型擬合質(zhì)量Fig.5 Fit quality of different flow models.Conditions referred to Fig.3.■ Pseudoplastic fluid model；● Newtonian fluid model

2.4 NP-10 與HAPAM 復(fù)配的結(jié)構(gòu)變化

根據(jù)文獻(xiàn)［10］報(bào)道，表面活性劑與HAPAM復(fù)配的結(jié)構(gòu)變化可分為三個(gè)階段，直至表面活性劑濃度達(dá)到CMC。本工作中的NP-10 質(zhì)量濃度要遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)［10］。在CMC 以上，隨NP-10 質(zhì)量濃度變化，復(fù)配溶液的拉伸黏彈性也發(fā)生規(guī)律性的變化。對于ρ（HAPAM）=1 000 mg/L 的溶液（HAPMA中AMCn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%），基本可以分為三個(gè)階段：第一階段，ρ（NP-10）=0 ～500 mg/L，ρ（NP-10）=500 mg/L 時(shí)斷裂時(shí)間最長，疏水單元與NP-10 的質(zhì)量比為1∶50；第二階段，ρ（NP-10）進(jìn)一步上升，在這一過程中溶液的斷裂時(shí)間逐漸減小，至ρ（NP-10）=1 500 mg/L 時(shí)趨向于牛頓流體，疏水單元與NP-10 質(zhì)量比最大為1∶150；第三階段，繼續(xù)提高NP-10 的質(zhì)量濃度，溶液內(nèi)不再形成新的復(fù)配結(jié)構(gòu)，只增加NP-10 膠束的數(shù)目。由此得到第一階段向第二階段、第二階段向第三階段轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵點(diǎn)，即疏水單元與NP-10 的質(zhì)量比分別為1∶50 與1∶150。為證明這一點(diǎn)，選取三種HAPAM（HAPAM-1，HAPAM-2，HAPAM-3），AMCn質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.8%，0.9%，1.0%，配制成1 000 mg/L 的聚合物溶液，復(fù)配相應(yīng)質(zhì)量濃度的NP-10，拉伸曲線見圖6。由圖6 可知，隨著疏水單元含量的上升，溶液中的疏水締合點(diǎn)的數(shù)目上升，溶液表現(xiàn)出更強(qiáng)的彈性。

圖6 不同疏水單元含量HAPAM/NP-10 的拉伸曲線Fig.6 Tensile curve of HAPAM/NP-10 compounded solution withdifferent concentration of hydrophobic association units.Conditions referred to Fig.3.ρ(HAPAM-1)=1 000 mg/L；ρ(HAPAM-2)=1 000 mg/L；ρ(HAPAM-3)=1 000 mg/L；ρ(HAPAM-1)=1 000 mg/L，ρ(NP-10)=400 mg/L；ρ(HAPAM-2)=1 000 mg/L，ρ(NP-10)=450 mg/L；ρ(HAPAM-3)=1 000 mg/L，ρ(NP-10)=500 mg/L；ρ(HAPAM-1)=1 000 mg/L，ρ(NP-10)=1 200 mg/L；ρ(HAPAM-2)=1 000 mg/L，ρ(NP-10)=1 350 mg/L；(HAPAM-3)=1 000 mg/L，ρ(NP-10)=1 500 mg/L

拉伸曲線變化規(guī)律基本滿足疏水單元與NP-10質(zhì)量濃度比例變化的規(guī)律：第一階段，表面活性劑質(zhì)量濃度上升至溶液彈性最大，疏水單元與NP-10質(zhì)量比達(dá)1∶50；第二階段，進(jìn)一步提高表面活性劑質(zhì)量濃度使得溶液彈性下降至假塑性消失，疏水單元與NP-10 質(zhì)量比達(dá)到1∶150。參照現(xiàn)有的理論［11-13］，表面活性劑在第二階段終點(diǎn)時(shí)的質(zhì)量濃度應(yīng)為第一階段終點(diǎn)時(shí)的2 倍左右。在第一階段終點(diǎn)，每個(gè)表面活性劑膠束中含有兩條來自不同聚合物鏈的疏水側(cè)鏈，溶液由此形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，締合點(diǎn)最多，彈性最大；而第二階段終點(diǎn)時(shí)，每個(gè)表面活性劑膠束中只含有一條疏水側(cè)鏈，疏水締合結(jié)構(gòu)被完全打散，溶液彈性消失。本工作得到的第二階段終點(diǎn)時(shí)NP-10 的質(zhì)量濃度是第一階段終點(diǎn)時(shí)的3倍，考慮是由于聚合物分子鏈之間的纏結(jié)引起的。由于在水溶液中HAPAM 分子鏈之間不可避免地會發(fā)生纏結(jié)，分子間的纏結(jié)點(diǎn)同樣作為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)點(diǎn)，使得溶液繼續(xù)保持一定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，直至纏結(jié)點(diǎn)被打散，復(fù)配溶液的非牛頓性消失，NP-10的親水部分可以在氫鍵的作用下與聚合物的親水主鏈和水分子繼續(xù)作用［18］，形成新的復(fù)合結(jié)構(gòu)，締合結(jié)構(gòu)被打散和分子纏結(jié)被打開這兩個(gè)過程同時(shí)進(jìn)行，直至聚合物分子鏈間的纏結(jié)被打破，復(fù)配溶液非牛頓性消失，流體的黏度由流體分子間的側(cè)滑位移提供，與空間結(jié)構(gòu)無關(guān)。

3 結(jié)論

1）HAPAM 溶液的表觀黏度不隨NP-10 質(zhì)量濃度的變化而發(fā)生明顯且有規(guī)律的變化；但NP-10 的加入可以阻止拉伸過程中聚合物鏈間結(jié)晶的發(fā)生。

2）對于疏水單元含量為1%（w），質(zhì)量濃度為1 000 mg/L 的HAPAM 溶液，隨著NP-10 質(zhì)量濃度的上升，溶液拉伸黏彈性表現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，當(dāng)ρ（NP-10）=500 mg/L 時(shí)，溶液的拉伸黏彈性最大，當(dāng)ρ（NP-10）升至1 500 mg/L 或更高時(shí)，溶液假塑性消失。

3）NP-10 與HAPAM 復(fù)配溶液的結(jié)構(gòu)變化主要與溶液中AMCn含量及NP-10的質(zhì)量濃度有關(guān)，當(dāng)AMCn與NP-10 的質(zhì)量比在1∶50 及1∶150 附近時(shí)，HAPAM 與NP-10 的復(fù)配結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯轉(zhuǎn)變。

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