張守浩 劉曉冰 李小賢 薛鴻鑫 趙沖 郭武

青島賽時檢驗(yàn)有限公司

本文通過解析標(biāo)準(zhǔn)檢測方法對蒸氣壓樣品的要求，以及中國合格評定國家認(rèn)可委員會（CNAS）對能力驗(yàn)證物品的要求，結(jié)合對能力驗(yàn)證樣品的均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)，制備了滿足要求的汽油蒸氣壓檢測能力驗(yàn)證樣品；通過對不同標(biāo)準(zhǔn)檢測方法結(jié)果的統(tǒng)計(jì)分析，得到了雷德法的檢測結(jié)果與微量法和三級膨脹法的檢測結(jié)果具有可比性的直接證據(jù)；最終通過能力驗(yàn)證這一重要的外部控制活動的實(shí)施，幫助參加者確定和核查了蒸氣壓項(xiàng)目的檢測能力。

蒸氣壓是揮發(fā)性液體的重要物理性質(zhì)，是液體在達(dá)到氣液平衡時氣相所產(chǎn)生的壓力。對于汽油來說蒸氣壓尤其重要，其影響汽車的啟動性能、高溫或者高緯度使用時的氣阻趨勢[1]。車用汽油以及車用乙醇汽油（E10）的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中均對蒸氣壓項(xiàng)目作出了嚴(yán)格的技術(shù)要求。

實(shí)驗(yàn)室間比對是按照預(yù)先規(guī)定的條件，由兩個或多個實(shí)驗(yàn)室對相同或類似的物品進(jìn)行測量或檢測的組織[2]。能力驗(yàn)證是利用實(shí)驗(yàn)室間比對，按照預(yù)先制定的準(zhǔn)則評價參加者的能力[2]。能力驗(yàn)證是一種非常有效的外部質(zhì)量控制活動，是對實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制的重要補(bǔ)充，其不僅可以證明和監(jiān)視實(shí)驗(yàn)室的持續(xù)能力，還可以為識別和證明檢測方法間的可比性提供直接證據(jù)。

本文對青島賽時檢驗(yàn)有限公司（以下簡稱賽時檢驗(yàn)）組織的兩次汽油蒸氣壓檢測能力驗(yàn)證計(jì)劃進(jìn)行陳述、分析和總結(jié)。

能力驗(yàn)證樣品的選取和制備

樣品的選取

根據(jù)CNAS-CL03:2010中第4.4.2.3節(jié)規(guī)定：能力驗(yàn)證物品的基體、被測量和濃度等應(yīng)盡可能地與日常檢測物品和材料的類型相似[3]。賽時檢驗(yàn)采用直接從加油站購買車用汽油的方式獲得能力驗(yàn)證樣品。

樣品的制備

雷德法[1]、微量法[4]和三級膨脹法[5]均規(guī)定：打開樣品容器之前，應(yīng)先將樣品和容器冷卻至0～1 ℃，并確認(rèn)樣品裝入量為容器總?cè)莘e的70%～80%。賽時檢驗(yàn)在制備能力驗(yàn)證樣品前，檢測樣品20 ℃時的密度，然后換算到1 ℃下的密度，最后根據(jù)能力驗(yàn)證樣品容器的實(shí)際容積，計(jì)算樣品裝入量為容器實(shí)際總?cè)莘e的70%～80%時的質(zhì)量，采用稱量法確保樣品的裝入量；并且制備能力驗(yàn)證樣品時，盡量避免混樣環(huán)境中空氣的流動，混樣桶是相對封閉的，分裝樣品做到快速準(zhǔn)確，灌裝完樣品后，確保混樣桶中剩余不低于40%的樣品量。

能力驗(yàn)證樣品的均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)

樣品均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)旨在確保每個參加者都收到具有可比性的能力驗(yàn)證物品，并且這些能力驗(yàn)證物品在整個能力驗(yàn)證過程中保持穩(wěn)定[5]，這既是樣品均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)的目的，同時也是汽油蒸氣壓檢測能力驗(yàn)證具有可實(shí)施性的支點(diǎn)，即：汽油蒸氣壓檢測能力驗(yàn)證設(shè)計(jì)的初衷不是做出樣品的蒸氣壓真值，而是通過控制樣品的獲取、制備等程序，來確保提供給參加者具有可比性的能力驗(yàn)證樣品，并確保在整個能力驗(yàn)證過程中樣品保持穩(wěn)定。

均勻性檢驗(yàn)

賽時檢驗(yàn)進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)的流程設(shè)計(jì)如下：

◇樣品被包裝成最終形式之后，平躺放置24 h進(jìn)行檢漏，若無泄露則直接進(jìn)行下面步驟，若有泄露則查找原因后決定是否進(jìn)行下面步驟；

◇采用系統(tǒng)抽樣方法抽取不少于10個樣品作為均勻性檢驗(yàn)樣品；

◇簡單模擬快遞運(yùn)輸環(huán)節(jié)，將均勻性檢驗(yàn)樣品包裝好，放入汽車后備箱，隨車24 h后，拿下樣品，取50%（樣品個數(shù)）的均勻性檢驗(yàn)樣品放入烘箱，37 ℃加熱6 h（每隔0.5 h檢查一次樣品，確保過程安全），隨后將全部均勻性檢驗(yàn)樣品放入冰箱冷卻至0～1 ℃；

◇按照標(biāo)準(zhǔn)檢測方法要求對均勻性檢驗(yàn)樣品進(jìn)行檢測，每個樣品檢測一次；

◇計(jì)算所有均勻性檢驗(yàn)樣品的檢測結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差；

◇計(jì)算檢測方法的再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差；

◇比較樣品標(biāo)準(zhǔn)差與檢測標(biāo)準(zhǔn)再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差0.3倍的大?。?/p>

◇對未經(jīng)加熱處理的樣品的檢測結(jié)果和經(jīng)37 ℃加熱處理的樣品的檢測結(jié)果進(jìn)行t檢驗(yàn)。若樣品檢測結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)差不大于檢測所用標(biāo)準(zhǔn)檢測方法的再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差的0.3倍，且未經(jīng)加熱處理的樣品的檢測結(jié)果和經(jīng)37 ℃加熱處理的樣品的檢測結(jié)果通過t檢驗(yàn)，則樣品間無顯著性差異，均勻性滿足能力驗(yàn)證的要求，否則需查找原因，制定糾正/預(yù)防措施，并重新制備樣品。

兩次能力驗(yàn)證均勻性檢驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)見表1。

從表1中可以看出，2017年和2018年兩次汽油蒸氣壓檢測能力驗(yàn)證均勻性檢驗(yàn)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差均小于均勻性檢驗(yàn)所用標(biāo)準(zhǔn)檢測方法的再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差的0.3倍，并且未經(jīng)加熱處理的樣品的檢測結(jié)果和經(jīng)37 ℃加熱處理的樣品的檢測結(jié)果均能通過t檢驗(yàn)，這表明樣品間無顯著性差異，均勻性滿足能力驗(yàn)證的要求，并且也能驗(yàn)證樣品包裝材料的密封性是良好的。

穩(wěn)定性檢驗(yàn)

穩(wěn)定性檢驗(yàn)的操作流程同均勻性檢驗(yàn)，只是不進(jìn)行37 ℃加熱處理，評價方法為準(zhǔn)則[6]。兩次能力驗(yàn)證穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)見表2。

從表2中可以看出，2017年和2018年兩次汽油蒸氣壓檢測能力驗(yàn)證均勻性檢驗(yàn)結(jié)果平均值和穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果平均值的差值均小于本年度能力評定標(biāo)準(zhǔn)差的0.3倍，這表明所制備的汽油蒸氣壓樣品在能力驗(yàn)證周期內(nèi)是穩(wěn)定的，能滿足能力驗(yàn)證的要求。

汽油蒸氣壓標(biāo)準(zhǔn)檢測方法對比解析

汽油蒸氣壓的檢測方法目前共3種，分別是雷德法、微量法和三級膨脹法。3種方法對樣品的前處理是基本一致的，均需要將樣品和容器冷卻至0～1 ℃，并確認(rèn)樣品裝入量為容器總?cè)莘e的70%～80%，只是三級膨脹法不需要在樣品前處理時對樣品進(jìn)行空氣飽和。對3種方法的檢測結(jié)果報(bào)告方式作了對比，如下：

◇雷德法報(bào)告的為雷德蒸氣壓，標(biāo)準(zhǔn)定義為采用規(guī)定的試驗(yàn)方法（GB/T 8017）測定的汽油和其他揮發(fā)性石油產(chǎn)品蒸氣壓，所得到的經(jīng)修正后的總壓力讀數(shù)[1]，其本質(zhì)為樣品在37.8 ℃下，氣液比為4:1時的蒸氣壓；

◇微量法報(bào)告的為干蒸氣壓等效值（DVPE），相當(dāng)于雷德法檢測標(biāo)準(zhǔn)中A法改進(jìn)步驟的測出值[2]；

◇三級膨脹法可檢測樣品在37.8 ℃下，氣液比為4:1時的蒸氣壓，即VP4（37.8 ℃）值，經(jīng)公式換算為DVPE值[3]。

由此可以說明3種檢測方法在37.8 ℃下，氣液比為4:1時的蒸氣

壓測出值是具有可比性的，但由于雷德法的精密度低于微量法和三級膨脹法，且雷德法使用的樣品量遠(yuǎn)大于微量法和三級膨脹法使用的樣品量，所以賽時檢驗(yàn)在設(shè)計(jì)能力驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)方案的時候，將雷德法的結(jié)果單獨(dú)統(tǒng)計(jì)，微量法結(jié)果和三級膨脹法結(jié)果的換算值進(jìn)行合并統(tǒng)計(jì)。

表1 汽油蒸氣壓檢測能力驗(yàn)證均勻性檢驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)

表2 汽油蒸氣壓檢測能力驗(yàn)證穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)

能力驗(yàn)證結(jié)果的評價分析

賽時檢驗(yàn)組織的兩次汽油蒸氣壓檢測能力驗(yàn)證，按照行業(yè)系統(tǒng)可將參加者分為4類，分別是第三方檢測實(shí)驗(yàn)室、煉化企業(yè)實(shí)驗(yàn)室、油品銷售公司實(shí)驗(yàn)室和儀器設(shè)備公司實(shí)驗(yàn)室；這些參加者分布在山東、廣東、江蘇、遼寧、北京等十余個省、自治區(qū)和直轄市。兩次能力驗(yàn)證的結(jié)果統(tǒng)計(jì)見表3。

從表3中可以看出，2017年雷德法檢測結(jié)果的指定值與微量法和三級膨脹法檢測結(jié)果的指定值的差值小于3種標(biāo)準(zhǔn)檢測方法的重復(fù)性限。2018年雷德法檢測結(jié)果的指定值與微量法和三級膨脹法檢測結(jié)果的指定值的差值小于雷德法的重復(fù)性限，約等于微量法的重復(fù)性限，大于三級膨脹法的重復(fù)性限。這足以說明，若嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)要求操作，雷德法的檢測結(jié)果與微量法和三級膨脹法的檢測結(jié)果是具有可比性的。另外，2017年和2018年的雷德法檢測結(jié)果的能力評定標(biāo)準(zhǔn)差均大于微量法和三級膨脹法檢測結(jié)果的能力評定標(biāo)準(zhǔn)差，說明雷德法檢測結(jié)果的離散性要大于微量法和三級膨脹法檢測結(jié)果的離散性，這同雷德法的精密度要求要比微量法和三級膨脹法的精密度要求低是相呼應(yīng)的。

表3 汽油蒸氣壓檢測能力驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)量匯總

結(jié)論和建議

☆賽時檢驗(yàn)組織的兩次汽油蒸氣壓檢測能力驗(yàn)證為每個參加者都提供了具有可比性的樣品，并且這些樣品在整個能力驗(yàn)證實(shí)施過程中保持穩(wěn)定。

☆通過對參加者反饋結(jié)果的統(tǒng)計(jì)分析，為參加者提出了汽油蒸氣壓檢測技術(shù)改進(jìn)的建議，比如檢測前將樣品降溫到0～1 ℃，要進(jìn)行空氣飽和，要對空氣室和液體室進(jìn)行恒溫處理以及要對設(shè)備進(jìn)行氣密性檢查和壓力傳感器校正等，并為參加者提供了各標(biāo)準(zhǔn)檢測方法間結(jié)果可比性的直接證據(jù)。

☆通過汽油蒸氣壓檢測能力驗(yàn)證的實(shí)施，為實(shí)驗(yàn)室提供了良好的外部質(zhì)量控制活動，幫助參加者提高且證明了汽油蒸氣壓項(xiàng)目的檢測水平和能力。