錢 琳，張拯政，馮 鵬2，吳 奎，陶 超，郭飛強

(1.中國礦業(yè)大學 電氣與動力工程學院，江蘇 徐州 221000；2.西安交通大學 能源與動力學院熱流科學與工程系,陜西 西安 710000)

準東煤煤田作為當前我國甚至全世界范圍內(nèi)最大的整裝煤田，已探測到其儲量高達4 000億噸[1]，其充分開發(fā)利用對于緩解我國目前能源吃緊現(xiàn)狀具有重大意義。準東煤在進行熱利用或者氣化時，首先發(fā)生的是熱解過程，而煤熱解過程是一個復雜的化學反應過程，受到很多因素的影響，所以研究準東煤的熱解特性對準東煤的利用很重要。

江國棟等[2]利用熱重技術分析了準東煤各個階段熱解失重特性，并且研究了不同升溫速率下準東煤的熱解特性；龔志軍等[3]利用熱重技術研究了煤化程度對煤熱解特性的影響；李成俊等[4]利用TGA/SDT851e 型熱重分析儀研究了錫林浩特褐煤的熱解過程，認為升溫速率越高，煤熱解過程越容易；靳其龍等[5]研究了錫林浩特煤的慢速熱解過程，認為煤樣粒徑越小，煤樣的最大失重速率就越??；霍威等[6]利用固定床和差熱—熱重同步分析儀研究了內(nèi)蒙褐煤熱解過程，實驗結果表明，隨著粒徑的增大，煤的氣化反應活性降低；N.A ?zta等[7]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過酸洗脫灰之后Zonguldak煙煤熱解活性下降，認為灰分中的Ca2+、Mg2+和Fe3+能促進煤的熱解，而硅酸鹽則會抑制煤的熱解；楊景標等[8]采用單一反應模型和DAEM模型對煤熱解過程進行擬合，認為DAEM模型對煤的熱解過程有更好的適應性；彭寶仔等[9]用Coats-Redfern積分法建立了準東煤和神木煤的熱解動力學模型，認為煤的熱解活化能與停留時間和煤粒直徑有關。本文采用熱重分析法，考察不同升溫速率下準東煤的熱解特性，并且采用Coats-Redfern法建立準東煤熱解過程的動力學模型。

1 實驗部分

1.1 煤樣

試驗所用的煤樣為新疆省阜康市的準東煤，所選煤樣的最小的粒徑為10 μm，最大的粒徑為200 μm，經(jīng)測量平均粒徑52 μm。表1所示為準東煤的工業(yè)分析和元素分析。

表1準東煤的工業(yè)分析和元素分析

工業(yè)分析/Wt%元素分析/Wt%MadAadVadFCadCdafHdafNdafSdafOdaf7.094.0627.4961.1480.624.762.040.2312.37

1.2 熱重實驗

采用德國耐馳公司生產(chǎn)的熱重分析儀，型號為STA449F3，試驗過程中采用程序升溫方法，儀器自動記錄升溫過程中樣品的熱失重數(shù)據(jù)。試驗樣品為準東煤，考察升溫速率分別為20 ℃/min、30 ℃/min，熱解終溫800 ℃時準東煤的熱解特性。每次加入樣品為8 mg左右。每次試驗之前，通入30 min氮氣，氮氣流量為50 mL/min，吹掃熱重儀器中的空氣，保證熱解試驗在氮氣氣氛下進行，每組工況都需要做一組空坩堝對照試驗，記錄空坩堝在此工況下的失重曲線。至少做兩組平行實驗。每組樣品試驗完成后，氮氣不關閉，將繼續(xù)通入熱天平，待熱重分析儀冷卻到室內(nèi)常溫后取出坩堝。

2 準東煤熱解特性的研究

2.1 準東煤的熱解特性

圖1所示為升溫速率為20℃/min，終溫為800℃時準東煤熱解的熱失重曲線及熱失重速率曲線。由圖1(a)熱失重曲線可以看出：隨著溫度的升高，失重率逐漸增加，當溫度達到800℃時，失重率達到31.07%。由圖1(b)熱失重速率曲線可以看出：隨著溫度的升高，熱失重速率曲線會出現(xiàn)兩個失重峰。由此把準東煤的慢速熱解過程分為4個階段：第1階段為干燥脫水階段，在30～200℃溫度范圍內(nèi)，此階段主要脫除吸附在煤樣上的氣體和煤中的內(nèi)水，因此熱失重曲線出現(xiàn)一個較為明顯的下降，煤樣的失重率達到5.05%，見圖1(a)。對應的熱失重速率曲線出現(xiàn)一失重峰，見圖1(b)。熱失重速率在96℃達到最大，最大速率為0.89%/min；第2階段為熱解的初始階段，在200～350℃溫度范圍內(nèi)，此階段發(fā)生煤的一次熱解，結合能較弱的部分橋鍵和側鏈隨著溫度的升高斷裂分解生成少量以甲烷為主的氣態(tài)烴，且煤樣表面大量含氧官能團發(fā)生分解反應，析出以二氧化碳和水為主的氣體[10-12]，第二階段失重率達2.45%；第3階段為二次反應階段，在350～600℃范圍內(nèi)，此階段煤樣內(nèi)部大分子側鏈在高溫作用下開始不斷斷裂并脫除，析出大量煤焦油和氣體揮發(fā)分包括烴類、氫氣和一氧化碳，分并形成熱解半焦[10-12]，因此熱失重曲線出現(xiàn)一個更大幅度的下降，見圖1(a)。第三階段煤樣的失重率達到15.48%。對應的熱失重速率曲線出現(xiàn)一較大的失重峰。熱失重速率在454℃時達到最大，最大速率為1.90%/min，見圖1(b)；第4階段為半焦縮聚階段，在600～800℃范圍內(nèi)，此階段半焦在高溫條件下緩慢的縮聚形成熱解焦。熱失重曲線緩慢下降，熱失重速率曲線緩慢上升，失重率達到8.09%。

2.2 不同升溫速率下準東煤的熱解特性

圖2所示為準東煤以20℃/min和30℃/min的升溫速率加熱到800℃時的熱失重曲線及熱失重速率曲線。由圖2(a)可以看出兩者在不同升溫速率下熱失重曲線呈現(xiàn)相同的規(guī)律：隨著溫度的升高，失重率逐漸增加，升溫速率在30℃/min時煤的熱解過程分為四個階段，對應的溫度分別是30～250℃、250～360℃、360～650℃和650～800℃。由圖2(b)，熱失重速率曲線都會出現(xiàn)兩個失重峰。兩種升溫速率下總失重比分別為31.07%和31.30%，準東煤的熱解總失重率并沒有隨著升溫速率的升高而明顯改變，與文獻[13]結論一致。由圖2(b)可以看出，準東煤的揮發(fā)分初析溫度由升溫速率20 ℃/min時的348℃升至30 ℃/min時的356℃；最大失重速率所對應的溫度由升溫速率20 ℃/min時的456℃升至30 ℃/min時的474℃，見表2。可見由于升溫速率變大，熱失重速率曲線朝著高溫方向偏移，產(chǎn)生熱滯后現(xiàn)象。這一方面是因為準東煤的導熱性不強，加熱過程中傳熱能力較差，由外至內(nèi)升溫需要較長的時間。當升溫速率提高時，煤顆粒內(nèi)外溫度差距變得更大，使煤顆粒內(nèi)部溫度低于外部表面的溫度，致使揮發(fā)分初析溫度和最大失重速率所對應的溫度變高[13]；另外一方面，隨著升溫速率的提高，煤樣在相同溫度區(qū)停留的時間縮短，煤樣反應不充分[14]。準東煤最大失重速率由升溫速率在20℃/min時的1.90%/min升至30℃/min時的3.56%/min，這可能是因為升溫速率的提高使煤樣內(nèi)部大分子側鏈脫除加劇，最大失重速率變高。

表2不同升溫速率下準東煤的熱解特性參數(shù)

升溫速率/℃·min-1揮發(fā)分初析溫度/℃最大失重速率對應溫度/℃最大失重速率/[%]·min-1203484561.90303564743.56

3 動力學分析

3.1 熱解動力學模型

一般反應的動力學氣固方程可表示為

w0——試樣初始質量百分比;

w——記錄時間為t的時候試樣質量百分比;

w——試樣反應結束時殘余的質量；

E——反應活化能/kJ·mol-1，

R——普適氣體常數(shù)/kJ·mol-1·℃-1;

A——頻率因子/1·min-1;

T——t時刻試樣熱力學溫度/℃;

β——升溫速率/℃·min-1，f(α)=(1-α)n，n為反應級數(shù)。

對該式進行積分后采用Coats-Redfern處理，整理得到

3.2 結果分析

3.2.1 確定準東煤熱解過程反應級數(shù)

利用Coats-Redfern積分式，在反應級數(shù)n分別為1.0、1.5、2.0、2.5和3.0五種情況下對實驗曲線進行擬合，根據(jù)擬合度和標準誤差選取最佳反應級數(shù)。以升溫速率為20℃/min的試驗工況為例，分別對準東煤熱解過程中的2～4階段進行擬合。如圖3所示為各反應級數(shù)對應的動力學參數(shù)擬合曲線。

表3所示為升溫速率為20 ℃/min時不同反應級數(shù)下曲線擬合度和標準誤差?？梢钥闯觯诿旱囊淮螣峤怆A段，利用Coats-Redfern積分式進行計算擬合度較差，甚至會得到負的活化能，說明在煤的一次熱解階段Coats-Redfern積分式不再適用，這一結果與文獻[15]結論一致。忽略一次熱解階段可以看出當n=1.0時，擬合度較高，誤差較小，因此選擇1.0作為準東煤熱解過程的反應級數(shù)。

3.2.2 計算結果及分析

圖4為升溫速率為30 ℃/min時，反應級數(shù)為1.0時準東煤動力學參數(shù)擬合曲線。根據(jù)圖3(a)和圖4，計算得到不同升溫速率下準東煤熱解動力學參數(shù)，見表4。在同一升溫速率下，隨著熱解溫度的升高，活化能呈現(xiàn)增加的趨勢，說明了熱解過程的復雜性，也說明煤的熱解是多步反應[15]。

表3升溫速率為20℃/min時不同反應級數(shù)下曲線擬合誤差和線性度

升溫速率/℃·min-1反應級數(shù)n熱解溫度區(qū)/℃標準誤差相關系數(shù)200-3500.010.301350-6000.030.99600-8000.100.91200-3500.01-0.001.5350-6000.030.99600-8000.300.83200-3500.020.14202350-6000.040.98600-8000.570.80200-3500.020.412.5350-6000.060.98600-8000.080.79200-3500.020.593350-6000.080.97600-8001.170.79

表4不同升溫速率下準東煤熱解動力學參數(shù)

升溫速率/℃·min-1熱解溫度區(qū)/℃活化能/kJ·mol-1頻率因子/1·min-1誤差相關系數(shù)200-350-0.46-0.010.010.3020350-60020.713.790.020.99600-80035.1731.110.100.90250-360-3.90-0.010.001.0030360-65015.963.320.020.98650-80040.8662.930.170.84

3.3 頻率因子計算誤差

表5頻率因子的計算結果

升溫速率/℃·min-1溫度區(qū)間/℃頻率因子實際計算值2RTE頻率因子按照文獻計算結果誤差/[%]200-350-0.01-19.66-0.01020350-6004.200.601.51-60.07600-8004.460.4616.80-46.01250-360-0.01-2.46-0.01246.3730360-6503.320.810.63-81.08650-80062.93-40.6237.37-40.62

4 結論

(1)準東煤的慢速熱解的過程大致可以分為4個主要階段，分別為干燥脫水階段、一次熱解階段、二次熱解階段和表面縮聚階段。

(2)隨著升溫速率變大，達到高溫的時間不斷縮短，熱失重速率曲線朝著高溫方向偏移，產(chǎn)生熱滯后現(xiàn)象。

(3)隨著熱解溫度的提高，反應活化能升高，說明煤的熱解過程是一個復雜的多步反應。煤的熱解反應級數(shù)為1.0。