錢 琳，張拯政，馮 鵬2，吳 奎，陶 超，郭飛強(qiáng)

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 電氣與動力工程學(xué)院，江蘇 徐州 221000；2.西安交通大學(xué) 能源與動力學(xué)院熱流科學(xué)與工程系,陜西 西安 710000)

準(zhǔn)東煤煤田作為當(dāng)前我國甚至全世界范圍內(nèi)最大的整裝煤田，已探測到其儲量高達(dá)4 000億噸[1]，其充分開發(fā)利用對于緩解我國目前能源吃緊現(xiàn)狀具有重大意義。準(zhǔn)東煤在進(jìn)行熱利用或者氣化時(shí)，首先發(fā)生的是熱解過程，而煤熱解過程是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程，受到很多因素的影響，所以研究準(zhǔn)東煤的熱解特性對準(zhǔn)東煤的利用很重要。

江國棟等[2]利用熱重技術(shù)分析了準(zhǔn)東煤各個(gè)階段熱解失重特性，并且研究了不同升溫速率下準(zhǔn)東煤的熱解特性；龔志軍等[3]利用熱重技術(shù)研究了煤化程度對煤熱解特性的影響；李成俊等[4]利用TGA/SDT851e 型熱重分析儀研究了錫林浩特褐煤的熱解過程，認(rèn)為升溫速率越高，煤熱解過程越容易；靳其龍等[5]研究了錫林浩特煤的慢速熱解過程，認(rèn)為煤樣粒徑越小，煤樣的最大失重速率就越?。换敉萚6]利用固定床和差熱—熱重同步分析儀研究了內(nèi)蒙褐煤熱解過程，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著粒徑的增大，煤的氣化反應(yīng)活性降低；N.A ?zta等[7]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過酸洗脫灰之后Zonguldak煙煤熱解活性下降，認(rèn)為灰分中的Ca2+、Mg2+和Fe3+能促進(jìn)煤的熱解，而硅酸鹽則會抑制煤的熱解；楊景標(biāo)等[8]采用單一反應(yīng)模型和DAEM模型對煤熱解過程進(jìn)行擬合，認(rèn)為DAEM模型對煤的熱解過程有更好的適應(yīng)性；彭寶仔等[9]用Coats-Redfern積分法建立了準(zhǔn)東煤和神木煤的熱解動力學(xué)模型，認(rèn)為煤的熱解活化能與停留時(shí)間和煤粒直徑有關(guān)。本文采用熱重分析法，考察不同升溫速率下準(zhǔn)東煤的熱解特性，并且采用Coats-Redfern法建立準(zhǔn)東煤熱解過程的動力學(xué)模型。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣

試驗(yàn)所用的煤樣為新疆省阜康市的準(zhǔn)東煤，所選煤樣的最小的粒徑為10 μm，最大的粒徑為200 μm，經(jīng)測量平均粒徑52 μm。表1所示為準(zhǔn)東煤的工業(yè)分析和元素分析。

表1準(zhǔn)東煤的工業(yè)分析和元素分析

工業(yè)分析/Wt%元素分析/Wt%MadAadVadFCadCdafHdafNdafSdafOdaf7.094.0627.4961.1480.624.762.040.2312.37

1.2 熱重實(shí)驗(yàn)

采用德國耐馳公司生產(chǎn)的熱重分析儀，型號為STA449F3，試驗(yàn)過程中采用程序升溫方法，儀器自動記錄升溫過程中樣品的熱失重?cái)?shù)據(jù)。試驗(yàn)樣品為準(zhǔn)東煤，考察升溫速率分別為20 ℃/min、30 ℃/min，熱解終溫800 ℃時(shí)準(zhǔn)東煤的熱解特性。每次加入樣品為8 mg左右。每次試驗(yàn)之前，通入30 min氮?dú)?，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，吹掃熱重儀器中的空氣，保證熱解試驗(yàn)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，每組工況都需要做一組空坩堝對照試驗(yàn)，記錄空坩堝在此工況下的失重曲線。至少做兩組平行實(shí)驗(yàn)。每組樣品試驗(yàn)完成后，氮?dú)獠魂P(guān)閉，將繼續(xù)通入熱天平，待熱重分析儀冷卻到室內(nèi)常溫后取出坩堝。

2 準(zhǔn)東煤熱解特性的研究

2.1 準(zhǔn)東煤的熱解特性

圖1所示為升溫速率為20℃/min，終溫為800℃時(shí)準(zhǔn)東煤熱解的熱失重曲線及熱失重速率曲線。由圖1(a)熱失重曲線可以看出：隨著溫度的升高，失重率逐漸增加，當(dāng)溫度達(dá)到800℃時(shí)，失重率達(dá)到31.07%。由圖1(b)熱失重速率曲線可以看出：隨著溫度的升高，熱失重速率曲線會出現(xiàn)兩個(gè)失重峰。由此把準(zhǔn)東煤的慢速熱解過程分為4個(gè)階段：第1階段為干燥脫水階段，在30～200℃溫度范圍內(nèi)，此階段主要脫除吸附在煤樣上的氣體和煤中的內(nèi)水，因此熱失重曲線出現(xiàn)一個(gè)較為明顯的下降，煤樣的失重率達(dá)到5.05%，見圖1(a)。對應(yīng)的熱失重速率曲線出現(xiàn)一失重峰，見圖1(b)。熱失重速率在96℃達(dá)到最大，最大速率為0.89%/min；第2階段為熱解的初始階段，在200～350℃溫度范圍內(nèi)，此階段發(fā)生煤的一次熱解，結(jié)合能較弱的部分橋鍵和側(cè)鏈隨著溫度的升高斷裂分解生成少量以甲烷為主的氣態(tài)烴，且煤樣表面大量含氧官能團(tuán)發(fā)生分解反應(yīng)，析出以二氧化碳和水為主的氣體[10-12]，第二階段失重率達(dá)2.45%；第3階段為二次反應(yīng)階段，在350～600℃范圍內(nèi)，此階段煤樣內(nèi)部大分子側(cè)鏈在高溫作用下開始不斷斷裂并脫除，析出大量煤焦油和氣體揮發(fā)分包括烴類、氫氣和一氧化碳，分并形成熱解半焦[10-12]，因此熱失重曲線出現(xiàn)一個(gè)更大幅度的下降，見圖1(a)。第三階段煤樣的失重率達(dá)到15.48%。對應(yīng)的熱失重速率曲線出現(xiàn)一較大的失重峰。熱失重速率在454℃時(shí)達(dá)到最大，最大速率為1.90%/min，見圖1(b)；第4階段為半焦縮聚階段，在600～800℃范圍內(nèi)，此階段半焦在高溫條件下緩慢的縮聚形成熱解焦。熱失重曲線緩慢下降，熱失重速率曲線緩慢上升，失重率達(dá)到8.09%。

2.2 不同升溫速率下準(zhǔn)東煤的熱解特性

圖2所示為準(zhǔn)東煤以20℃/min和30℃/min的升溫速率加熱到800℃時(shí)的熱失重曲線及熱失重速率曲線。由圖2(a)可以看出兩者在不同升溫速率下熱失重曲線呈現(xiàn)相同的規(guī)律：隨著溫度的升高，失重率逐漸增加，升溫速率在30℃/min時(shí)煤的熱解過程分為四個(gè)階段，對應(yīng)的溫度分別是30～250℃、250～360℃、360～650℃和650～800℃。由圖2(b)，熱失重速率曲線都會出現(xiàn)兩個(gè)失重峰。兩種升溫速率下總失重比分別為31.07%和31.30%，準(zhǔn)東煤的熱解總失重率并沒有隨著升溫速率的升高而明顯改變，與文獻(xiàn)[13]結(jié)論一致。由圖2(b)可以看出，準(zhǔn)東煤的揮發(fā)分初析溫度由升溫速率20 ℃/min時(shí)的348℃升至30 ℃/min時(shí)的356℃；最大失重速率所對應(yīng)的溫度由升溫速率20 ℃/min時(shí)的456℃升至30 ℃/min時(shí)的474℃，見表2。可見由于升溫速率變大，熱失重速率曲線朝著高溫方向偏移，產(chǎn)生熱滯后現(xiàn)象。這一方面是因?yàn)闇?zhǔn)東煤的導(dǎo)熱性不強(qiáng)，加熱過程中傳熱能力較差，由外至內(nèi)升溫需要較長的時(shí)間。當(dāng)升溫速率提高時(shí)，煤顆粒內(nèi)外溫度差距變得更大，使煤顆粒內(nèi)部溫度低于外部表面的溫度，致使揮發(fā)分初析溫度和最大失重速率所對應(yīng)的溫度變高[13]；另外一方面，隨著升溫速率的提高，煤樣在相同溫度區(qū)停留的時(shí)間縮短，煤樣反應(yīng)不充分[14]。準(zhǔn)東煤最大失重速率由升溫速率在20℃/min時(shí)的1.90%/min升至30℃/min時(shí)的3.56%/min，這可能是因?yàn)樯郎厮俾实奶岣呤姑簶觾?nèi)部大分子側(cè)鏈脫除加劇，最大失重速率變高。

表2不同升溫速率下準(zhǔn)東煤的熱解特性參數(shù)

升溫速率/℃·min-1揮發(fā)分初析溫度/℃最大失重速率對應(yīng)溫度/℃最大失重速率/[%]·min-1203484561.90303564743.56

3 動力學(xué)分析

3.1 熱解動力學(xué)模型

一般反應(yīng)的動力學(xué)氣固方程可表示為

w0——試樣初始質(zhì)量百分比;

w——記錄時(shí)間為t的時(shí)候試樣質(zhì)量百分比;

w——試樣反應(yīng)結(jié)束時(shí)殘余的質(zhì)量；

E——反應(yīng)活化能/kJ·mol-1，

R——普適氣體常數(shù)/kJ·mol-1·℃-1;

A——頻率因子/1·min-1;

T——t時(shí)刻試樣熱力學(xué)溫度/℃;

β——升溫速率/℃·min-1，f(α)=(1-α)n，n為反應(yīng)級數(shù)。

對該式進(jìn)行積分后采用Coats-Redfern處理，整理得到

3.2 結(jié)果分析

3.2.1 確定準(zhǔn)東煤熱解過程反應(yīng)級數(shù)

利用Coats-Redfern積分式，在反應(yīng)級數(shù)n分別為1.0、1.5、2.0、2.5和3.0五種情況下對實(shí)驗(yàn)曲線進(jìn)行擬合，根據(jù)擬合度和標(biāo)準(zhǔn)誤差選取最佳反應(yīng)級數(shù)。以升溫速率為20℃/min的試驗(yàn)工況為例，分別對準(zhǔn)東煤熱解過程中的2～4階段進(jìn)行擬合。如圖3所示為各反應(yīng)級數(shù)對應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)擬合曲線。

表3所示為升溫速率為20 ℃/min時(shí)不同反應(yīng)級數(shù)下曲線擬合度和標(biāo)準(zhǔn)誤差?？梢钥闯?，在煤的一次熱解階段，利用Coats-Redfern積分式進(jìn)行計(jì)算擬合度較差，甚至?xí)玫截?fù)的活化能，說明在煤的一次熱解階段Coats-Redfern積分式不再適用，這一結(jié)果與文獻(xiàn)[15]結(jié)論一致。忽略一次熱解階段可以看出當(dāng)n=1.0時(shí)，擬合度較高，誤差較小，因此選擇1.0作為準(zhǔn)東煤熱解過程的反應(yīng)級數(shù)。

3.2.2 計(jì)算結(jié)果及分析

圖4為升溫速率為30 ℃/min時(shí)，反應(yīng)級數(shù)為1.0時(shí)準(zhǔn)東煤動力學(xué)參數(shù)擬合曲線。根據(jù)圖3(a)和圖4，計(jì)算得到不同升溫速率下準(zhǔn)東煤熱解動力學(xué)參數(shù)，見表4。在同一升溫速率下，隨著熱解溫度的升高，活化能呈現(xiàn)增加的趨勢，說明了熱解過程的復(fù)雜性，也說明煤的熱解是多步反應(yīng)[15]。

表3升溫速率為20℃/min時(shí)不同反應(yīng)級數(shù)下曲線擬合誤差和線性度

升溫速率/℃·min-1反應(yīng)級數(shù)n熱解溫度區(qū)/℃標(biāo)準(zhǔn)誤差相關(guān)系數(shù)200-3500.010.301350-6000.030.99600-8000.100.91200-3500.01-0.001.5350-6000.030.99600-8000.300.83200-3500.020.14202350-6000.040.98600-8000.570.80200-3500.020.412.5350-6000.060.98600-8000.080.79200-3500.020.593350-6000.080.97600-8001.170.79

表4不同升溫速率下準(zhǔn)東煤熱解動力學(xué)參數(shù)

升溫速率/℃·min-1熱解溫度區(qū)/℃活化能/kJ·mol-1頻率因子/1·min-1誤差相關(guān)系數(shù)200-350-0.46-0.010.010.3020350-60020.713.790.020.99600-80035.1731.110.100.90250-360-3.90-0.010.001.0030360-65015.963.320.020.98650-80040.8662.930.170.84

3.3 頻率因子計(jì)算誤差

表5頻率因子的計(jì)算結(jié)果

升溫速率/℃·min-1溫度區(qū)間/℃頻率因子實(shí)際計(jì)算值2RTE頻率因子按照文獻(xiàn)計(jì)算結(jié)果誤差/[%]200-350-0.01-19.66-0.01020350-6004.200.601.51-60.07600-8004.460.4616.80-46.01250-360-0.01-2.46-0.01246.3730360-6503.320.810.63-81.08650-80062.93-40.6237.37-40.62

4 結(jié)論

(1)準(zhǔn)東煤的慢速熱解的過程大致可以分為4個(gè)主要階段，分別為干燥脫水階段、一次熱解階段、二次熱解階段和表面縮聚階段。

(2)隨著升溫速率變大，達(dá)到高溫的時(shí)間不斷縮短，熱失重速率曲線朝著高溫方向偏移，產(chǎn)生熱滯后現(xiàn)象。

(3)隨著熱解溫度的提高，反應(yīng)活化能升高，說明煤的熱解過程是一個(gè)復(fù)雜的多步反應(yīng)。煤的熱解反應(yīng)級數(shù)為1.0。