梁錫臣，唐先龍，吳 超

（安徽國星生物化學(xué)有限公司，安徽省雜環(huán)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，安徽馬鞍山243000）

在化學(xué)領(lǐng)域中,哌啶可用于食用香料、縮合劑、溶劑、分析試劑、殺菌劑和植物生長調(diào)節(jié)劑的中間體；在醫(yī)藥領(lǐng)域中，用于制造局部麻醉藥、止痛藥、殺菌劑、潤濕劑；在材料領(lǐng)域中，用作橡膠促進(jìn)劑的原料及環(huán)氧樹脂固化劑等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

N-氧化吡啶、甲酸銨、鈀碳。

1.2 合成原理

用N-氧化吡啶為原料，甲酸銨、鈀碳為催化劑生成產(chǎn)物。

1.3 合成方法

將N-氧化吡啶、甲酸銨和催化劑加入溶劑中，攪拌，加熱，反應(yīng)結(jié)束后過濾，有機(jī)相減壓蒸餾除去溶劑，再經(jīng)過蒸餾得到產(chǎn)物。

產(chǎn)物檢測(cè)方法為氣相色譜面積歸一法；色譜柱：SE-30；色譜柱規(guī)格：30 m*0.32 mm*0.5 μm。進(jìn)樣口溫度260℃；檢測(cè)器溫度260℃；采用程序升溫法，色譜柱起始溫度80℃，維持5 min；升速15℃/min，末溫230℃，維持8 min。

2 分析與討論

2.1 催化劑種類對(duì)反應(yīng)的影響

將93 g N-氧化吡啶、63 g 甲酸銨和0.1 mol 的催化劑加入到500 mL 的甲醇中，50℃下攪拌，反應(yīng)結(jié)束后過濾，有機(jī)相減壓蒸餾除去溶劑，再經(jīng)過蒸餾得到產(chǎn)物，計(jì)算其產(chǎn)率，反應(yīng)結(jié)果如表1。

表1 催化劑種類對(duì)反應(yīng)的影響

由表1 看出：FeO、CuO、Co2O3、PdO、PtO2沒有催化作用；單獨(dú)使用PhI（OAc）2和Pd 可以反應(yīng)，但是產(chǎn)率偏低；使用Pd-C 作為催化劑時(shí)，得到78 g 產(chǎn)物，產(chǎn)率91.7%。所以，確定以Pd-C 作為催化劑。

2.2 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

將93 g N-氧化吡啶、63 g 甲酸銨和不同用量的Pd-C 催化劑加入到500 mL 的甲醇中，50℃下攪拌，反應(yīng)結(jié)束后過濾，有機(jī)相減壓蒸餾除去溶劑，再經(jīng)過蒸餾得到產(chǎn)物，計(jì)算其產(chǎn)率，反應(yīng)結(jié)果如表2。

表2 催化劑的用量對(duì)反應(yīng)的影響

由表2 看出：隨著Pd-C 比例升高，反應(yīng)產(chǎn)率沒有提升，所以確定n（N-氧化吡啶）∶n（Pd-C）比例為1∶0.1 為最佳。

2.3 溶劑種類對(duì)反應(yīng)的影響

將93 g N-氧化吡啶、63 g 甲酸銨和0.1 mol Pd-C催化劑加入到500 mL 的溶劑中，50℃下攪拌，反應(yīng)結(jié)束后過濾，有機(jī)相減壓蒸餾除去溶劑，再經(jīng)過蒸餾得到產(chǎn)物，計(jì)算其產(chǎn)率，反應(yīng)結(jié)果如表3。

表3 溶劑對(duì)反應(yīng)的影響

由表3 看出：甲醇作為溶劑效果最好，所以確定甲醇作為溶劑。

2.4 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

將93 g N-氧化吡啶、63 g 甲酸銨和0.1 mol Pd-C催化劑加入到500 mL 的甲醇中，不同溫度攪拌，反應(yīng)結(jié)束后過濾，有機(jī)相減壓蒸餾除去溶劑，再經(jīng)過蒸餾得到產(chǎn)物，計(jì)算其產(chǎn)率，結(jié)果如表4。

表4 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

由表4 看出：隨溫度升高，產(chǎn)物產(chǎn)率降低，當(dāng)溫度為30℃時(shí)，產(chǎn)率最高，確定最佳反應(yīng)溫度為30℃。

將93 g N-氧化吡啶、63 g 甲酸銨和0.1 mol Pd-C催化劑加入到500 mL 的甲醇中，30℃溫度攪拌，反應(yīng)不同時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后過濾，有機(jī)相減壓蒸餾除去溶劑，再經(jīng)過蒸餾得到產(chǎn)物，計(jì)算其產(chǎn)率，結(jié)果如表5。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

由表5 看出：反應(yīng)時(shí)間14 h 時(shí)，反應(yīng)的產(chǎn)率98.9%，因而確定反應(yīng)時(shí)間為14 h。

3 結(jié)論

本文主要研究了N-氧化吡啶反應(yīng)合成哌啶的方法。經(jīng)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，n（N-氧化吡啶）∶n（Pd-C）為1∶0.1，反應(yīng)溶劑為甲醇，反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)時(shí)間14 h，產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)到98.9%。