趙 輝

(奧鋼聯伯樂焊接(中國)有限公司，江蘇 蘇州 215126)

前言

鈉冰晶石又名六氟合鋁酸鈉或氟化鋁鈉，分子式為Na3AlF6，白色細小的結晶體，無氣味，溶解度比天然冰晶石大，熔點1 009 ℃，易吸水受潮[1]。冰晶石在煉鋁行業(yè)應用最為廣泛，可作為鋁電解的助熔劑，陶瓷業(yè)的填充劑，也可用于耐磨添加劑，鑄造行業(yè)的脫氧劑，有機合成的催化劑，農藥的殺蟲劑，搪瓷行業(yè)的乳化劑，制玻璃行業(yè)的乳白劑，在焊接行業(yè)主要用于焊劑的助溶劑和焊條電弧的穩(wěn)定劑。

實驗室測定冰晶石中的成分主要按照“YS/T 273—2008 冰晶石化學分析方法和物理性能測定方法[2]” 進行，但是標準方法檢測步驟較為繁瑣，對于工廠實驗室來說，檢測時間太長，耗費的人力物力較大，效率不高?，F在用波長色散-X射線熒光光譜法測定其化學成分，檢測速度快，樣品前處理簡單，分析時間短，檢測重復性好，能同時檢測多種元素[3-4]。通過對樣品進行玻璃熔片制樣處理，在X射線熒光光譜儀上對SiO2、Fe2O3、MgO、CaO、K2O、TiO2、P2O5、Na、F、Al等組分進行測定。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

Axios MaxX波長色散-X熒光光譜儀(4 kW銠靶光管,荷蘭帕納科儀器有限公司)，DY501半自動熔片機(上海宇索儀器有限公司)，XS204 電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)，實驗室烘箱(上海域晨儀器有限公司)，鉑黃坩堝(95%Pt+5%Au)，混合熔劑(67%Li2B4O7+33%LiBO2),鋁礬土標準樣品YSS 068-2013(鋼研納克)，GR級無水三氟化鋁，GR級氟化鈉(國藥集團)，GR級溴化鋰(國藥集團)。

1.2 實驗設備測定參數

根據鈉冰晶石的各組分在X射線熒光光譜儀上選擇對應的元素通道，通過調整X射線熒光光譜儀的電壓、電流和檢測時間，選擇最優(yōu)的X射線熒光光譜儀測定參數，最優(yōu)測定參數見表1。

表1 X射線熒光光譜儀測定參數

1.3 標準樣品制備

由于沒有國家冰晶石標準樣品，需要自己配制，選取鋁礬土國家標準樣品YSS068-2013，氟化鈉、無水氟化鋁按照一定的比例混合，制成一組有梯度能覆蓋樣品化學成分范圍的標準樣品，標準樣品含量見表2。

表2 標準樣品成分匯總

1.4 熔片樣品的制備

取適量樣品于干燥皿中，放入105 ℃的烘箱中烘至恒重，準確稱取7.5 g混合熔劑到鉑黃坩堝中，再準確稱取0.5 g(精確到0.000 1 g)烘干后的樣品在盛有熔劑的鉑黃坩堝中，用干凈的玻璃棒攪拌均勻，用細毛刷把玻璃棒上粘附的樣品刷入坩堝中，滴加5滴LiBr溶液(1 g/mL)，選擇表3熔片機參數對樣品進行熔融，待熔融結束后把樣品倒入成型模具中，冷卻后取出成型的玻璃熔片。

表3 熔片機設定參數

2 結果與討論

2.1 制樣方法的選擇

現在X射線熒光光譜法主要有熔片和粉末壓片兩種制樣方法，但是壓片法有礦物效應和粒度效應，而熔融片因為破壞了粉末顆粒，使熔片在原子水平達到了均勻，能完全消除不同顆粒間的礦物組成差別和顆粒度大小的差別，也可以把玻璃熔片理解為冷卻的均勻性固體溶液。由于要用與冰晶石基體不一樣的標準物質來配制標準樣品，只有用熔片法才能滿足測試要求。

2.2 熔劑的選擇

熔融法制樣主要用硼酸鹽來熔融制片，常用的硼酸鹽熔劑為四硼酸鋰、偏硼酸鋰及其兩種不同比例的混合熔劑。四硼酸鋰的黏度高，流動性不好，但是能防止冷卻時產生結晶現象，偏硼酸鋰的熔點較低，高溫下流動性較好，但是在冷卻過程中非常容易發(fā)生結晶，一般都是與四硼酸鋰混合使用。通過用混合熔劑(67%Li2B4O7+33%LiBO2)和(12%Li2B4O7+22%LiBO2)對試樣進行熔片，發(fā)現12%Li2B4O7+22%LiBO2的混合熔劑偶爾會出現結晶現象，而67%Li2B4O7+33%LiBO2的混合熔劑熔片無裂紋，無氣泡，無結晶，適合冰晶石樣品的熔融，所以選擇混合熔劑(67%Li2B4O7+33%LiBO2)進行樣品熔融。

2.3 熔融溫度的確定

由于冰晶石中含有大量的氟，在高溫熔融時，氟也很難被氧化，氟化物會大量沉積到熔片表面，會以F2的形式揮發(fā)，在熔融含氟樣品時控制熔融溫度能減少氟的揮發(fā)，通過實驗900、950、1 000、1 050 ℃四種溫度下熔片(表4)，發(fā)現在900 ℃和950 ℃的熔片容易結晶破裂，在1 050 ℃的熔片氟元素熒光強度開始下降，最終確定熔融溫度選1 000 ℃。

表4 熔融溫度對熔片質量的影響

2.4 基體效應的校正

X射線熒光光譜法的定量分析是通過將測得的特征X射線熒光強度轉換成濃度來實現的，在轉換過程中受四種因素影響，濃度C的函數公式如下：

Ci=KiIiMiSi

式中：

i是待測元素；K是校正因子；I是測得的待測元素特征X射線熒光純強度；M是基體效應，即元素間吸收增強效應；S與樣品的物理化學形態(tài)有關[5]。

校正因子K可以通過監(jiān)控樣來校正儀器漂移，確保校正因子為常數。S通過用同樣的制樣方法來減少偏差。M通過基本參數法和理論影響系數法進行基體校正。由于現在的X射線熒光光譜儀都自帶基體校正程序，定量分析時候根據實驗室條件、制樣設備、標準樣品及分析要求來選擇合適的基體校正方法。

由于熔融法不存在礦物效應和粒度效應，因此在基體校正時只需要計算元素間的吸收增強效應，X熒光分析中常用基本參數法和理論影響系數法來進行基體校正，由于基本參數法可用非相似基體的標準樣品做標準樣品，只需要少量的標準就可以來建立校正曲線，其應用范圍大于理論影響系數，現采用基本參數法進行基體校正，最后用數學回歸方法對數據進行處理，擬合出校正曲線。

2.5 標準曲線的繪制

用配制的標準樣品，經過熔融處理后制成玻璃熔片，在X射線熒光光譜儀上測試強度，選擇基本參數法(FP法)對基體進行校正，用儀器自帶的軟件對標準樣品進行回歸計算。表5為經過基體校正的工作曲線系數，從表中可以看出，各組分的均方根偏差(RMS)值較小，滿足檢測要求。

表5 校正曲線系數

2.6 方法的精密度實驗

選取一個均勻性較好的樣品，用熔融法制取11個熔片樣品，在X射線熒光光譜儀上用校正過的曲線測試，從表6數據中可以看出，方法的精密度良好。

2.7 方法的準確度實驗

由于實驗室現有條件無法按照國家標準“YS/T273—2008 冰晶石化學分析方法和物理性能測定方法”進行成分檢測，所以選取均勻性較好的三份樣品送到有資質的第三方實驗室檢測成分，與本法進行對比驗證。從表7數據可以看出，本法測試結果能滿足日常檢測要求。

3 結論

1)通過選用相關國家標準物質、高純物質配制一組標準樣品，并通過熔融法制備玻璃熔片，消除了礦物效應和粒度效應，解決了鈉冰晶石標準樣品缺乏的問題。

表6 方法精密度測試結果

表7 樣品對比測試結果

2)與第三方實驗室的對比測試也說明了本方法能應用于鈉冰晶石樣品的檢測，對工廠檢測鈉冰晶石成分提供了依據。