韓 超 孫國娟

(安徽國家銅鉛鋅及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心, 安徽 銅陵 244000)

前言

PCB是當今全球三大污染工業(yè)之一。其電鍍工序往往會產(chǎn)生含鉻廢水。鉻是一種重要的環(huán)境污染物。六價鉻的毒性比三價鉻高100倍，因此，對六價鉻的檢測是很有必要的。目前，PCB廢水中六價鉻的測定主要采用國家標準(GB/T 7467—1987)[1]二苯碳酰二肼分光光度法。其原理是：在酸性溶液中，六價鉻與二苯碳酰二肼反應生成紫紅色化合物，用分光光度法于波長540 nm處進行測定。在實際檢測過程中可能會遇到一些問題，比如廢水中一些還原性物質(zhì)在酸性條件下可能對六價鉻產(chǎn)生消耗、顯色劑的乙醇溶液不夠穩(wěn)定等，本文對國家標準方法進行了一些改進，改進后測定結(jié)果的相對標準偏差小于1.5%，加標回收率為98.8%～100%，能更好地完成PCB廢水中六價鉻的測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

UV1102分光光度計(上海天美儀器公司)。

鉻標準儲備溶液(100 μg/mL)：稱取于120 ℃干燥2 h的重鉻酸鉀基準試劑(0.282 9±0.000 1) g，用水溶解后，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

鉻標準溶液(1 μg/mL)：吸取5 mL鉻標準儲備溶液，置于500 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，現(xiàn)用現(xiàn)配。

磷酸-高錳酸鉀混合溶液：用高錳酸鉀(10 g/L)和等體積的磷酸混合搖勻。

亞硝酸鈉溶液(20 g/L)：稱取2 g亞硝酸鈉，溶于水并稀釋到100 mL，搖勻。

二苯碳酰二肼溶液：稱取4.0 g苯二甲酸酐溶于80 mL熱乙醇中，再加入0.5 g二苯碳酰二肼，立即搖勻，用乙醇稀釋至100 mL，存于棕色瓶中置于暗處可保存3個月。

1.2 樣品處理

取20 mL或適量樣品于25 mL比色管中，加入2 mL磷酸-高錳酸鉀混合溶液，搖勻，加入0.5 g尿素，搖勻，用滴管滴加亞硝酸鈉溶液，每加一滴充分搖勻，至高錳酸鉀顏色剛好褪去，放置1 min后，用水稀釋至刻度，加1 mL二苯碳酰二肼?lián)u勻，放置10 min后，于波長540 nm處，用1 cm光程的比色皿，以試劑空白做參比測定其吸光度。

1.3 標準曲線繪制

于6支25 mL比色管中，分別加入0、2、4、6、8、10 mL鉻標準溶液，用水稀釋至20 mL，加入1 mL磷酸，用水稀釋至刻度，搖勻，加1 mL二苯碳酰二肼?lián)u勻，放置10 min后，在540 nm波長處，用1 cm的比色皿，以零濃度點為參比，測其吸光度，繪制標準曲線(表1)。

表1 標準曲線

Table 1 Standard curve

標準溶液/μg0246810吸光度00.071 70.147 50.213 70.290 70.351 3線性回歸方程Y=0.035 4x+0.002相關(guān)系數(shù)0.999 2

2結(jié)果與討論

2.1 酸體系的選擇

六價鉻與二苯碳酰二肼的顯色原理：在酸性溶液中，呈現(xiàn)強氧化性的六價鉻與二苯碳酰二肼發(fā)生氧化還原反應，生成的二苯縮二氨基脲與三價鉻形成紫紅色絡合物。加酸只起到提供氫離子的作用，即改變提供氫離子的體系不影響顯色反應[2]。張冬云[3]改進國家標準方法，用硫酸替換混酸，簡化了分析步驟，提高了分析速度。但在硫酸介質(zhì)中顯色，顯色絡合物的穩(wěn)定時間短，且色澤不夠穩(wěn)定，尤其在有鐵等干擾物存在時更為嚴重。三價鐵與顯色劑可生成黃色絡合物，影響測定。選用磷酸介質(zhì)后發(fā)現(xiàn)顯色效果比在硫酸中好，不僅延長了絡合物的穩(wěn)定時間，而且因Fe3+與磷酸能形成穩(wěn)定的無色絡合物，從而大大消除了Fe3+對實驗的干擾。因此，實驗選用磷酸作為介質(zhì)。

2.2 磷酸的加入量選擇

取3支25 mL比色管，各加入5 mL六價鉻標準溶液，再分別加入0.5、1.0、1.5 mL磷酸，測定其吸光度。結(jié)果表明，磷酸加入量對吸光度影響不大。實驗選擇磷酸用量為1 mL。

2.3 顯色劑的選用

二苯碳酰二肼顯色劑的水溶液很不穩(wěn)定，在放置時逐漸變黃，最后失效。在有機溶劑中的穩(wěn)定性相較水溶液中要好，但依然不甚理想。其乙醇溶液配制后次日開始變黃失效，其丙酮溶液3 d后亦會失效，保存于冰箱中方可使用7 d。高春長等[4-6]通過改變二苯碳酰二肼的配制方法來增加顯色劑的穩(wěn)定性，實驗采用添加苯二甲酸酐，其二苯碳酰二肼溶液可避光保存3個月不失效。

2.4 顯色時間的選擇

六價鉻與二苯碳酰二肼顯色后，在540 nm處觀察吸光度的變化，發(fā)現(xiàn)5 min至24 h吸光度基本不變。由于干擾元素釩的顯色絡合物在10 min內(nèi)顏色會褪去。為排除釩的干擾，實驗選擇10 min后開始比色。

2.5 還原物質(zhì)的消除

六價鉻在酸性條件下具有較強的氧化性，能與廢水中的還原物質(zhì)發(fā)生反應，導致六價鉻的消耗，影響測定結(jié)果。通過實驗驗證在室溫下加入高錳酸鉀能否消除還原物質(zhì)的干擾，能否將水中的三價鉻氧化成六價鉻。

取4支25 mL比色管，各加入10 mL六價鉻標準溶液，其中3支比色管分別加入100 μg二價鐵、亞硝酸根離子、三價鉻，加1 mL磷酸，加顯色劑后對比吸光度。實驗發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下，二價鐵、亞硝酸根離子很快還原六價鉻，三價鉻對測定無影響。

另取4支25 mL比色管，各加入10 mL六價鉻標準溶液，其中3支分別加入100 μg二價鐵、亞硝酸根離子、三價鉻，加入2 mL磷酸-高錳酸鉀混合溶液，進行顯色實驗。結(jié)果表明，在先加還原物質(zhì)后加高錳酸鉀酸性溶液中，二價鐵、亞硝酸根離子、三價鉻對測定結(jié)果均無影響。

在10 mL六價鉻標準溶液中，加入50 μg三價鉻，再加2 mL磷酸-高錳酸鉀混合溶液，搖勻，在恒溫水浴上控制不同的溫度加熱6 min，冷卻后進行顯色實驗。結(jié)果表明，溫度從30 ℃到50 ℃測定的六價鉻為一恒定值，60 ℃以上六價鉻含量開始明顯增加。即在室溫條件下加入磷酸-高錳酸鉀混合溶液不能將三價鉻氧化為六價鉻。

因此，在室溫下通過加入磷酸-高錳酸鉀混合溶液，使水中還原物質(zhì)先與高錳酸鉀進行氧化還原反應，以此來消除廢水中還原性物質(zhì)的干擾。

2.6 其它干擾離子的影響

二苯碳酰二肼分光光度法測定六價鉻，反應的選擇性較高，主要的干擾元素為鐵、釩、鉬、汞。鐵(Ⅲ)在磷酸介質(zhì)中可與磷酸形成穩(wěn)定的無色絡合物，50 mg/L以下不干擾測定；釩(V)與試劑生成顏色較深的棕黃色絡合物，但放置10 min后，顏色自行褪去。當釩與鉻的比例不超過10∶1時，對測定無影響；鉬(VI)和汞(II)也能和試劑反應生成有色絡合物，但在本實驗酸度下，反應不靈敏，80 mg/L以下不干擾測定。

2.7 精密度實驗

取兩個廢水樣，按本方法進行重復測量，結(jié)果見表2。實驗表明，測定結(jié)果相對標準偏差均小于1.5%，重現(xiàn)性較好。

表2 精密度實驗 Table 2 The precision testing(n=7)

2.8 加標回收實驗

對兩個廢水樣品，按實驗方法進行加標回收實驗，結(jié)果見表3。實驗表明，加標回收率在98.8%-100%，滿足分析測試要求。

表3 加標回收實驗 Table 3 The recovery testing(n=3)

3 結(jié)論

通過添加高錳酸鉀去除了廢水中一些還原性物質(zhì)的干擾，選用磷酸作為提供氫離子的介質(zhì)，大大掩蔽了鐵(Ⅲ)對實驗的影響，改變顯色劑的配制方法，提高了顯色劑的穩(wěn)定性，建立了二苯碳酰二肼分光光度法測定PCB廢水中六價鉻的方法，實驗的相對標準偏差小于1.5%，加標回收率為98.8%～100%，完全能滿足水質(zhì)分析技術(shù)要求。