張俊峰 欒海光 宋健偉

(山東恒邦冶煉股份有限公司,山東 煙臺 264109)

前言

金銻礦石中金、銻通常致密共生，冶煉中對浮選出的金銻精礦進行處理，使金、銻分離，分別獲得金、銻產(chǎn)品[1]。銻的冶煉方法分為火法冶煉和濕法冶煉，相比于火法煉銻，濕法煉銻的能耗低、回收率高、污染少，且有利于金、銻分離[2]，是銻冶煉工藝的發(fā)展方向。濕法煉銻的主要步驟是浸出與電積。在浸出流程中，常采用硫化鈉作為浸出劑，并添加氫氧化鈉作為保護堿；硫化鈉與銻礦中的銻硫化物、砷硫化物等金屬硫化物發(fā)生反應，生成這些金屬硫化物的硫代酸鹽并溶解于浸出液中；浸出液經(jīng)壓濾后進行電積，生成金屬銻和硫化鈉；電積后液再返回浸出流程，重復使用[3-4]。在浸出過程中，浸出液中硫化鈉濃度對浸出效果有較大影響，因此準確測定銻浸出液中硫化鈉濃度，對提高銻的浸出率和浸出劑的利用率、掌握和改進濕法煉銻工藝有重要作用，能夠增加效益同時節(jié)約生產(chǎn)成本。

硫化鈉的分析方法有碘量法[5]、混合堿滴定法[6]、六氰合鐵(III)酸鉀滴定法[7]等。銻浸出液中含大量Sb (III)、As (III)，有較強的還原性和水解性，還包含具有還原性的硫代硫酸鈉和亞硫酸鈉；這些物質(zhì)造成極大的基質(zhì)效應，對以上方法應用于銻浸出液中硫化鈉的測定造成了極大的制約。如碘量法和六氰合鐵(III)酸鉀滴定法是氧化還原滴定法，基質(zhì)中大量的還原性物質(zhì)對氧化還原滴定造成嚴重干擾；Sb (III)、As (III)的強水解性又使混合堿滴定法、六氰合鐵(III)酸鉀滴定法的滴定終點難以觀察確認。因此，若采用以上方法測定銻浸出液中硫化鈉濃度，結果的準確性無法保證；所以需要一種更為適合的方法，能夠突破基質(zhì)效應的制約、較為準確地測定硫化鈉。

亞甲基藍分光光度法采用N,N-二甲基對苯二胺(DPD)，在酸性條件下與溶解態(tài)的-2價硫(包括S2-、HS-、H2S)發(fā)生反應，再在Fe3+氧化作用下生成具有特征吸收光譜的雙(二甲氨基)吩噻嗪鹽-亞甲基藍，反應如圖1所示；該反應可應用于硫化物測定[8]。

圖1 反應式Figure 1 Reaction formula.

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

U-T1810SPC型紫外可見分光光度計(屹譜儀器制造(上海)有限公司)。

實驗中所用水在無特別說明時，均指GB/T6682—2008中規(guī)定的三級水。

N,N-二甲基對苯二胺(DPD)溶液：2.5 g N,N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽(CP)溶于1 L硫酸(1+4)，棕色試劑瓶中避光保存。

三氯化鐵溶液：55 g FeCl3·6H2O (AR)溶于1 L鹽酸(1+3)，搖勻。

硫化鈉標準溶液：硫化鈉在溶液中易被氧化，生成硫代硫酸鈉，因此硫化鈉標準溶液需現(xiàn)用現(xiàn)配并標定。按HG/T3696.2—2011中硫化物標準溶液制備與標定方法，先配制1 mg/mL的S2-標準溶液，再標定，然后定量稀釋20倍，硫化鈉標準溶液的濃度約為120 mg/L(以Na2S計)。

1.2 樣品前處理

銻浸出液制樣后若經(jīng)長時間放置會逐漸產(chǎn)生黑色沉淀物和結晶，因此樣品在分析前應經(jīng)60 ℃水浴加熱至結晶溶解，然后經(jīng)濾紙過濾除去黑色沉淀物。

1.3 方法分析

100 mL具塞玻璃比色管，經(jīng)硝酸(10%)浸洗后去離子水洗凈。移取0、0.50、1.00、1.50、2.00 mL硫化鈉標準溶液于比色管，加入5 mL DPD溶液，分別搖勻后加入1 mL三氯化鐵溶液，定容，顯色，作為標準序列。

移取1.00 mL銻浸出液樣品，定容于500 mL容量瓶，稀釋；再移取1.00 mL稀釋液于比色管，加入5 mL DPD溶液，搖勻后加入1 mL三氯化鐵溶液，定容，顯色。樣品中銻的存在形式為硫代亞銻酸鈉(Na3SbS3)，這種存在形式使樣品在稀釋后，銻能夠較為穩(wěn)定地溶于稀溶液中，而不發(fā)生水解。

亞甲基藍顯色較穩(wěn)定，在30 min至5 h內(nèi)吸光度無顯著變化，可在此時間內(nèi)測定溶液吸光度。采用光程為10 mm的玻璃比色皿，吸收波長為665 nm，以試劑空白作為參比，測定標準序列和待測樣品的吸光度，采用標準曲線法計算樣品中硫化鈉濃度。

2 結果與討論

2.1 波長選擇

亞甲基藍分光光度法測定硫化物的相關文獻中[8]，方法的測定波長為665 nm。將本研究中的反應生成物經(jīng)400～710 nm光譜掃描，其吸光度在波段內(nèi)的分布情況如圖2所示。吸光度峰值在665 nm處，這與文獻研究是一致的，并驗證了反應生成物為亞甲基藍。因此，實驗選擇665 nm作為測定波長。

圖2 吸收光譜圖Figure 2 Absorbance spectra.

2.2 體系酸度

硫化物在pH≤1的強酸性體系中，發(fā)生反應生成亞甲基藍。體系的酸度高低對顯色的程度有影響。設置反應體系中H+濃度為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8 mol/L的濃度梯度序列，反應后測全組吸光度，其分布情況如圖3所示。總體上，隨著體系酸度增加，吸光度也逐步增大；這是由于在強酸性體系作用下，雙(二甲氨基)吩噻嗪鹽會形成兩個共軛結構的季銨堿，分子內(nèi)共軛作用加強，使整體顏色加深。因此亞甲基藍分光光度法測定硫化物時，在一定酸度范圍內(nèi)，可以通過增大體系的酸度，提高方法的靈敏度。本實驗中，結合顯色效果與試劑用量，選擇0.4 mol/L的H+濃度；通過DPD溶液與FeCl3溶液配制時的加酸量來控制體系的酸度；而樣品經(jīng)稀釋后，自身堿度遠低于體系酸度，因此對體系酸度幾乎無影響。

圖3 吸光度隨H+濃度變化Figure 3 Absorbance changes with H+ concentration.

2.3 顯色時間

硫化物與DPD反應，經(jīng)Fe3+氧化生成亞甲基藍，反應靈敏。在室溫20 ℃時，對單個樣品的吸光度進行連續(xù)計時測定。在5 min至5 h內(nèi)，吸光度隨時間變化如圖4所示。在反應后10 min，吸光度基本達到最大值，然后可保持穩(wěn)定到5 h；由此可見該反應有較強的靈敏性并具有良好的穩(wěn)定性，因此可以在反應10 min后開始測定樣品吸光度。實驗選擇30 min的顯色時間。

圖4 吸光度隨時間變化Figure 4 Absorbance changes with time.

2.4 干擾元素

銻浸出液樣品具有特殊的基質(zhì)效應，其中含大量Sb (III)、As (III)，分別可達幾十g/L、Xg/L。樣品經(jīng)兩次、50 000倍稀釋后，ωSb≤2 mg/L，ωAs≤0.1 mg/L。取兩組相同樣品，一組加入Sb、As混合標準溶液，使Sb、As濃度分別增加10、0.5 mg/L，另一組不加，作為參照；兩組加入相同的顯色試劑，反應后測其吸光度。在加入5倍于基質(zhì)濃度的Sb、As后，加入組的吸光度為0.457，對照組的吸光度為0.459，相差僅為0.4%；這是由于Sb、As本身不參與亞甲基藍的顯色反應，且經(jīng)50 000倍稀釋后其濃度大大降低，因此對體系的影響極小，偏差在方法允差范圍內(nèi)。

2.5 工作曲線

亞甲基藍分光光度法測定硫化物的標準系列中，吸光度與濃度如表1所示；以硫化鈉濃度C為橫坐標，吸光度A為縱坐標，擬合出吸光度-濃度曲線見圖5，兩者呈現(xiàn)良好的線性關系；曲線方程為:

A= 0.282C,擬合度R2= 0.999 4。

表1 吸光度與濃度

方法的線性范圍可達3 mg/L；按本文設計的50 000倍稀釋，可測定硫化鈉濃度在150 g/L以內(nèi)的銻浸出液樣品，滿足濕法煉銻的生產(chǎn)需求。方法檢出限采用空白測定值的3倍標準偏差法，為0.002 mg/L。

圖5 吸光度-濃度曲線Figure 5 Curve of absorbance-concentration

3 樣品分析

取銻浸出液樣品四組，連續(xù)測定7次，結果如表2所示，相對標準偏差≤3%；方法穩(wěn)定性較好，結果精密度較高。

表2 測定結果

在4號樣品第一組中進行加標回收實驗，結果如表3所示，加標回收率均在90%以上，加標回收結果滿意。

表3 加標回收結果

4 結語

建立了亞甲基藍分光光度法測定銻浸出液中硫化鈉的方法，考察了多組實驗條件，經(jīng)優(yōu)化設計使方法簡便易行；將其應用于樣品測定，方法穩(wěn)定性良好、準確度較高，克服了基質(zhì)效應的制約，彌補了其他方法在這方面的不足，所得結果更加準確可靠；適用于銻浸出液中硫化鈉的測定。