俞 鷹, 申其新, 錢俊杰, 方支靈, 許 冬

(銅陵有色金屬集團(tuán)技術(shù)中心)

1 概述

錸熔點(diǎn)高達(dá)3 180 ℃，是最難熔的金屬之一，其具有機(jī)械強(qiáng)度高、可塑性好，且沒有脆性臨界轉(zhuǎn)變溫度，在高溫和急冷急熱條件下均有良好的抗蠕變性能，適于超高溫和強(qiáng)熱震工作環(huán)境。

錸在地殼中的含量約為1×10-9左右，含錸礦物主要是硫銅礦和輝鉬銅礦，錸含量分別為3～15 g/t和1～400 g/t。世界已探明的錸儲(chǔ)量約2 500 t，智利的錸儲(chǔ)量在1 300 t，占世界總儲(chǔ)量的一半以上。我國錸保有儲(chǔ)量237 t，主要分布于江西德興、湖南寶山、陜西洛南等地[1]。

錸主要是從銅礦副產(chǎn)的輝鉬礦以及單一輝鉬礦中提取,近一半的錸產(chǎn)品來自于智利的MOLYMET公司，主要從多膛爐煙塵中回收，美國的Freeport-mcmoran銅金公司和謝所達(dá)銅鉬公司也是重要的錸生產(chǎn)商。此外，美國等國家每年還從過代的渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)葉片和失效的催化劑中回收相當(dāng)數(shù)量的錸。

國內(nèi)錸生產(chǎn)現(xiàn)狀：江西銅業(yè)采用箱式萃取工藝從銅冶煉砷濾餅浸出液中回收錸，年產(chǎn)錸酸銨1.8～2 t；大冶有色采用“沉淀-箱式萃取”工藝從污酸中提取錸,年產(chǎn)錸酸銨0.6～0.8 t；祥谷銅業(yè)采用“沉淀-離子交換”工藝從污酸中提取錸，年產(chǎn)錸酸銨0.8～1.0 t；金堆城鉬業(yè)采用“離子交換”工藝從鉬礦焙燒煙氣淋洗液中提取錸，年產(chǎn)錸酸銨0.6～0.8 t[2-6]。

中國是世界上最大的精煉銅生產(chǎn)國，冶煉硫酸的產(chǎn)量逐年增長，2018年冶煉硫酸產(chǎn)量為3 495.7萬t，銅冶煉硫酸產(chǎn)量約占80%，2 796萬t。每噸銅冶煉硫酸副產(chǎn)污酸約22 t, 污酸中錸平均含量為5 mg/L,錸酸銨15.8 kg/萬t,金屬錸10.9 kg/萬t,則銅冶煉污酸中錸產(chǎn)品潛在產(chǎn)能：錸酸銨約44 t/a；金屬錸30 t/a。

國內(nèi)某銅冶煉廠污酸廢液處理采用中和-硫化法，污酸中錸含量約10 mg/L，約80%錸進(jìn)入硫化渣中，20%錸進(jìn)入中和渣中，錸沒有得到很好的富集回收，為發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)和資源綜合回收，有必要開發(fā)一套污酸綜合回收新技術(shù)，實(shí)現(xiàn)資源利用利益最大化。

2 中試試驗(yàn)規(guī)模及方案

2.1 中試試驗(yàn)規(guī)模

根據(jù)該廠污酸廢液特點(diǎn)，可以從污酸中直接回收錸, 本次中試試驗(yàn)規(guī)模為：污酸5 m3/d。

2.2 中試試驗(yàn)方案選擇

目前,從污酸中回收錸較成熟的工藝有沉淀+萃取/交換工藝和離子交換工藝。本項(xiàng)目綜合前期試驗(yàn)結(jié)果及同類廠家生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，將離心萃取工藝與此兩種工藝進(jìn)行相應(yīng)的對比，對比情況見表1。

表1 三種污酸中錸的回收工藝比較表

2.2.1 沉淀+箱式萃取/離子交換工藝

沉淀法+箱式萃取/離子交換工藝基本流程為污酸廢液經(jīng)過初步過濾后，所得濾后液用沉淀試劑進(jìn)行選擇性沉淀，有價(jià)金屬錸的沉淀率為90%左右，所得富錸渣經(jīng)過氧化浸出得富錸液，富錸液經(jīng)過箱式萃取/離子交換過程，富錸液經(jīng)濃縮冷凝結(jié)晶得粗錸酸銨產(chǎn)品，粗錸酸銨經(jīng)重結(jié)晶工序后精制成錸酸銨產(chǎn)品。

此工藝主要特點(diǎn)[7-10]：①流程復(fù)雜且較長,多出沉淀工序、浸出工序及過濾工序等，錸回收率不高；②投資適中，除沉淀工序設(shè)備占地面積較大外，其后續(xù)工藝設(shè)備投資及占地面積均較?。虎坼n的沉淀試劑、富錸渣浸出劑等消耗較大,生產(chǎn)成本偏高；④箱式萃取工藝成熟、易操作。

此工藝主要缺點(diǎn)：相比范圍窄、難于調(diào)節(jié)，有機(jī)相滯留量較大、工作環(huán)境差；另外，離子交換樹脂價(jià)格較貴,易堵塞失效。

2.2.2 離子交換工藝

離子交換工藝按樹脂交換機(jī)理分為交換型樹脂分離法、大孔徑凝膠樹脂分離法、合成功能型樹脂和反應(yīng)型樹脂分離法。廢酸先要預(yù)先除去廢酸中其他金屬離子(如硒)，再流經(jīng)樹脂柱吸附、洗脫及再生等過程，富錸液經(jīng)濃縮冷凝結(jié)晶得粗錸酸銨產(chǎn)品，粗錸酸銨經(jīng)重結(jié)晶工序后得精制錸酸銨產(chǎn)品。

離子交換工藝主要特點(diǎn)如下所述。

1)錸富集效率和回收率高。離子交換技術(shù)比較適應(yīng)于低濃度有價(jià)金屬的富集，目前常用的離子交換樹脂的飽和容量在110～160 mg/g左右，而銅冶煉污酸廢液中的錸含量一般在4～40 mg/L左右，因此經(jīng)過離子交換后可以得到含錸濃度較高的富錸液。

2)對原液的要求較高,需要對原液進(jìn)行精細(xì)除雜，提高樹脂的有效容量。

3)投資適中,離子交換設(shè)備占地面積小，但是,交換樹脂價(jià)格較貴,國產(chǎn)樹脂在使用過程中易出現(xiàn)堵塞或中毒失效現(xiàn)象，無法進(jìn)行再生，從而增加后續(xù)投資成本。

2.2.3 離心萃取工藝

離心萃取工藝是利用離心力實(shí)現(xiàn)液液兩相混合傳質(zhì)、反應(yīng)、萃取、洗滌、反萃分離等過程，富錸液經(jīng)濃縮冷凝結(jié)晶得粗錸酸銨產(chǎn)品，粗錸酸銨經(jīng)重結(jié)晶工序后得精制錸酸銨產(chǎn)品。

離心萃取法工藝主要特點(diǎn)如下所述[10-11]。

1)離心萃取錸速率快、回收率高，適應(yīng)于低、中、高濃度有價(jià)金屬提取,有機(jī)相滯留量少。兩相在離心萃取機(jī)中的混合時(shí)間短，相比范圍寬并易于調(diào)節(jié),因此,離心萃取適用于污酸中錸的快速萃取，根據(jù)本項(xiàng)目前期小型離心萃取試驗(yàn)結(jié)果顯示：污酸中錸的單級離心萃取率達(dá)到97%，與箱式萃取的萃取率相同。目前金川已工業(yè)化生產(chǎn)使用離心萃取技術(shù)分離鎳鈷。

2)離心萃取兩相分離不僅速度快，而且分離效果好，有機(jī)相回收率高。離心萃取機(jī)利用離心力分離輕相與重相，與箱式萃取澄清時(shí)間相比，有機(jī)相與水相的分離效果好，根據(jù)前期小型試驗(yàn)結(jié)果顯示:水相中很難看到明顯的有機(jī)相油珠，有機(jī)相中無明顯重相層。

3)投資適中,離心萃取設(shè)備占地面積小。

綜合上述工藝對比和分析，離心萃取工藝具有提錸速率快、回收率高、原料適應(yīng)性強(qiáng)、設(shè)備占地面積小、投資適中、成本低等特點(diǎn)，更加符合企業(yè)現(xiàn)場改造。 因此，本次污酸中錸的回收中試試驗(yàn)項(xiàng)目工藝方案選擇為離心萃取工藝。

2.3 中試試驗(yàn)原料、試劑及相應(yīng)的設(shè)備

2.3.1 中試試驗(yàn)原料

中試試驗(yàn)采用該銅冶煉廠污酸廢液作為原料，其成分分析結(jié)果見表2。

表2 污酸廢液的組成成分

2.3.2 試驗(yàn)試劑

本次中試試驗(yàn)用試劑見表3。

表3 中試試驗(yàn)用試劑

2.3.3 中試試驗(yàn)設(shè)備

本次中試試驗(yàn)所用主要設(shè)備見表4。

表4 中試試驗(yàn)主要設(shè)備

3 污酸廢液中錸的回收中試試驗(yàn)

3.1 中試試驗(yàn)流程簡述及原理

圖1 中試試驗(yàn)工藝流程圖

中試試驗(yàn)流程見圖1，主要包括污酸預(yù)處理、萃取、洗滌、反萃、濃縮-結(jié)晶、重結(jié)晶六個(gè)工序。先從動(dòng)力波洗滌工序取得污酸廢液作為原液，由于其含有部分固體顆粒，同時(shí)處于50 ℃熱溶液狀態(tài)。萃取前需過濾、冷卻處理，剔除污酸溶液中的固體顆粒，將污酸溶液降至常溫，再送至萃取工序。萃取工序，采用N235+仲辛醇+磺化煤油混合體系作為萃取劑和常溫三級逆流離心萃取分離方式，分離有機(jī)相和水相，負(fù)載有機(jī)相送洗滌工序，萃余液經(jīng)除油后送回污酸處理工序。洗滌工序主要針對負(fù)載有機(jī)相中的雜質(zhì)金屬、夾帶酸及固體黑顆粒，洗滌后液開路部分經(jīng)除油后，可一起送至污酸處理工序。反萃工序采用氨水，采用三級逆流反萃取，反萃液經(jīng)除油后送濃縮工序，有機(jī)相循環(huán)使用。富錸液經(jīng)過除油后送濃縮結(jié)晶工序先進(jìn)行一次濃縮結(jié)晶得粗錸酸銨，再將粗錸酸銨重溶冷卻結(jié)晶，最終得精制錸酸銨產(chǎn)品。

試驗(yàn)采用N235+仲辛醇+磺化煤油作為有機(jī)相，實(shí)驗(yàn)原理集中體現(xiàn)在萃取階段和反萃階段。

萃取階段，N235通過離子締合的方式進(jìn)行萃取錸，其化學(xué)反應(yīng)見式(1)、式(2)。

(1)

(2)

反萃階段，反萃劑為氨水，其化學(xué)反應(yīng)見式(3)。

(R2N)2H·ReO4+NH3·H2O→NH4ReO4+H2O+2R3N

(3)

3.2 中試試驗(yàn)影響因素分析

3.2.1 溶液錸含量影響分析

污酸廢液中錸濃度受原料中錸含量及硫化渣時(shí)有返回處理的影響波動(dòng)較大(4～40 mg/L)，中試對不同錸濃度的污酸都進(jìn)行了試驗(yàn)，離心萃取各工序作業(yè)和指標(biāo)均沒有大的影響，只是反萃循環(huán)時(shí)間長，有機(jī)物消耗略有增加。

3.2.2 雜質(zhì)因素影響分析

污酸廢液中影響萃取的雜質(zhì)主要有固體顆粒和析出硒粉，要求精細(xì)過濾掉；中試發(fā)現(xiàn)有時(shí)會(huì)在離心萃取機(jī)內(nèi)發(fā)現(xiàn)少量二次析出硒粉，可利用半年檢修時(shí)清理掉，對離心萃取不影響。

3.2.3 O/A不同萃取率的影響分析

1)萃取相比過小，會(huì)導(dǎo)致重相夾帶輕相較為嚴(yán)重，萃取率下降。萃取工序參數(shù)調(diào)整對比見表5。

2)反萃相比偏大，如O/A=4/1時(shí)，則反萃劑的流量過小，容易造成夾帶，有機(jī)相變得渾濁，且離心萃取工序錸的萃取率從97.5%降低至89%；后將反萃相比降為O/A=1/1，錸的萃取率上升至97.5%。反萃工序參數(shù)調(diào)整對比情況見表6。

表5 萃取工序參數(shù)調(diào)整對比

表6 反萃工序參數(shù)調(diào)整對比

4 中試試驗(yàn)結(jié)果和存在問題及解決方案

4.1 污酸預(yù)處理工序

采用2 000目[注]2 000目=6.5 μm。的濾布對污酸進(jìn)行真空抽濾，能夠剔除污酸中的固體顆粒，自然冷卻后送萃取工序。

污酸中固體顆粒除了大顆粒外，還有部分小顆粒黑色顆粒，如不能過濾干凈，將會(huì)對后續(xù)的萃取、反萃工序造成較大的影響。

4.2 萃取工序

采用7.5%N235+40%仲辛醇+260#溶劑油混合體系作為萃取劑和相比O/A=1/10及常溫三級逆流離心萃取，負(fù)載有機(jī)相送洗滌工序，萃余液經(jīng)除油后送回污酸處理工序。錸的平均萃取率為97.5%，萃取過程中無明顯第三相產(chǎn)生，有機(jī)相與水相分層效果良好，且有機(jī)相中夾帶酸液較少，有機(jī)相的損失相對于污酸處理量為0.1%～0.2%。

中試試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：如相比過小，會(huì)導(dǎo)致重相夾帶輕相較為嚴(yán)重；中試通過反復(fù)試驗(yàn)及咨詢相關(guān)的設(shè)備廠家，將萃取相比定在O/A=1/10，萃取正常。

4.3 洗滌工序

以自來水作為洗滌劑，采用二級逆流洗滌，相比1/1。對負(fù)載有機(jī)相中的雜質(zhì)金屬、機(jī)械夾帶酸等洗滌后，有機(jī)相送反萃工序，洗滌后液經(jīng)除油后送污酸處理工序。

4.4 反萃工序

采用20%氨水，反萃取相比1/1，采用三級逆流反萃取，反萃時(shí)間5 s，反萃液經(jīng)除油后送濃縮工序，有機(jī)相循環(huán)使用。錸的反萃率大于96%，反萃液含錸8.2 g/L(圖2)，折算成錸酸銨為11.82 g/L。

圖2 富錸液

原實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)中，反萃相比O/A=4/1，但在中試試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)反萃取相比為O/A=4/1時(shí)，反萃劑的流量過小，容易造成夾帶，且隨著項(xiàng)目中試的進(jìn)行，有機(jī)相變的渾濁，且萃取工序錸的萃取率從97.5%降低至89%。經(jīng)分析其可能的原因在于中試試驗(yàn)中機(jī)械夾帶酸不斷消耗反萃劑，導(dǎo)致錸的反萃率降低，未反萃錸在有機(jī)相中不斷累計(jì)，使得有機(jī)相變得渾濁，飽和容量不斷降低。由于氨水在反萃過程中易揮發(fā)，影響工作環(huán)境，因此在反萃工序增加一定的密封和環(huán)集相關(guān)設(shè)施。

4.5 濃縮- 結(jié)晶工序參數(shù)調(diào)整

富錸液中的有價(jià)金屬錸含量大于8 g/L，富錸液只需濃縮至原溶液體積的1/3即可，錸酸銨的一次結(jié)晶率大于85%，所得一次結(jié)晶粗錸酸銨產(chǎn)品純度可達(dá)97%以上。一次濃縮(100 ℃左右)完成后，經(jīng)過熱過濾、冷凍(-5 ℃)、結(jié)晶得到粗錸酸銨產(chǎn)品。一次結(jié)晶母液送二次濃縮，其工藝步驟與一次濃縮相同。但在中試試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，二次結(jié)晶母液中含硅較高，在二次濃縮液結(jié)晶過程中會(huì)出現(xiàn)泥狀的混合結(jié)晶產(chǎn)物，可以在二次濃縮前加入少量的除硅劑或者二次錸酸銨結(jié)晶產(chǎn)物單獨(dú)處理。

根據(jù)反萃液中含錸量，確定濃縮倍數(shù)，錸酸銨常溫飽和濃度為25～30 g/L，根據(jù)相關(guān)的中試試驗(yàn)結(jié)果顯示濃縮倍數(shù)過大，即濃縮液錸酸銨濃度超過40 g/L，在熱過濾過程中易導(dǎo)致錸酸銨在過濾器器壁及過濾袋上結(jié)晶析出，導(dǎo)致錸酸銨的損失，因此濃縮工序?qū)饪s液中錸酸銨的濃度確定在25～30 g/L左右。

4.6 重結(jié)晶工序

將濃縮結(jié)晶工序所得粗錸酸銨產(chǎn)品用熱水重溶，重溶后錸酸銨濃度100 g/L。錸酸銨溶解后根據(jù)其濃度加入一定量雙氧水及氨水，機(jī)械攪拌1 h后，趁熱過濾，所得濾液送冷凍結(jié)晶，得精制錸酸銨產(chǎn)品。重結(jié)晶母液進(jìn)行二次濃縮結(jié)晶，二次結(jié)晶母液返回濃縮結(jié)晶工序。

根據(jù)中試試驗(yàn)結(jié)果顯示:重結(jié)晶工序錸酸銨的結(jié)晶率為70%左右，精制錸酸銨含錸為69.08%(圖3)，錸酸銨產(chǎn)品純度不小于99.95%，符合錸酸銨產(chǎn)品行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(YS/T894—2018)中一等品標(biāo)準(zhǔn)。

圖3 精制錸酸銨產(chǎn)品

5 成本與效益分析

由于本次中試試驗(yàn)配套設(shè)備偏大和處理量偏小,中試試驗(yàn)成本偏高。依據(jù)本次新型離心萃取工藝中試試驗(yàn)的各工序技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，如果按照處理污酸1 000 m3/d工業(yè)化工程進(jìn)行投資估算和生產(chǎn)成本分析，總投資1 948萬元,工程直接投資1 500萬元,年產(chǎn)99.95%錸酸銨產(chǎn)品4 679 kg,年均凈利潤2 637萬元,每千克精制錸酸銨產(chǎn)品生產(chǎn)成本為2 023.86元。 處理污酸1 000 m3/d達(dá)產(chǎn)第1年生產(chǎn)成本估算見表7。

6 結(jié)論

本次中試試驗(yàn)采用新型離心萃取工藝從污酸中直接提取錸,試驗(yàn)半年多，制備出多批次含錸69.08%錸酸銨產(chǎn)品，為后續(xù)的污酸離心萃取提錸工業(yè)化設(shè)計(jì)提供了技術(shù)支撐。

表7 處理污酸1 000 m3/d達(dá)產(chǎn)第1年生產(chǎn)成本估算

1)離心萃取工藝非常適合從污酸中直接提取錸，其主要流程包括污酸預(yù)處理、萃取、洗滌、反萃、濃縮-結(jié)晶、重結(jié)晶等六個(gè)工序。

2)離心萃取工藝控制關(guān)鍵點(diǎn)：污酸預(yù)處理要選擇合適孔徑(2 000目)濾布去除細(xì)小顆粒物，針對離心機(jī)特性選擇合適的O/A相比(萃取1/10和反萃1/1)和洗滌循環(huán)時(shí)間(2 h)才能提高萃取效率和反萃效率，控制富錸液濃縮后液濃度(25～30 g/L)保障精制錸酸銨產(chǎn)品純度。

3)依據(jù)本次中試試驗(yàn)的各工序技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，對處理污酸1 000 m3/d工業(yè)化工程進(jìn)行投資估算和生產(chǎn)成本分析，每千克精制錸酸銨產(chǎn)品生產(chǎn)成本為2 023.86元,效益較好。

鑒于目前國產(chǎn)離心萃取機(jī)業(yè)已成熟和同類工業(yè)多有應(yīng)用，而且本次中試線是按最小規(guī)格工業(yè)離心萃取機(jī)和PLC全自控生產(chǎn)作業(yè)設(shè)計(jì)的，運(yùn)行時(shí)間長，產(chǎn)品合格。因此，本次從污酸中離心萃取錸中試工藝值得推廣和進(jìn)一步工業(yè)化生產(chǎn)。