余培凱，李月嬋

( 廈門理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 福建 廈門 361024)

燃料電池貴金屬催化劑在提高反應(yīng)速率和催化選擇性等方面有著重要的研究和應(yīng)用價(jià)值[1-2]。表面原子排列效應(yīng)是影響鉑基催化劑性能的一個(gè)主要因素。隨著顆粒尺寸從微米級(jí)逐漸下降為納米級(jí)，催化劑表面原子數(shù)增多，造成材料表面原子所占的百分?jǐn)?shù)顯著地增加。參與化學(xué)反應(yīng)的原子數(shù)提高，催化活性增強(qiáng)[3-5]。電催化劑中應(yīng)用最廣泛的4種貴金屬(Pt、Pd、Au、Ag)都是立方最密堆積形式，以鉑為例，鉑與其他貴金屬的晶體點(diǎn)陣排列形式屬于面心立方(fcc)點(diǎn)陣。許多研究者利用該原理設(shè)計(jì)出多元組分催化劑，其催化性能往往優(yōu)于商業(yè)所用的催化劑活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器：分析天平(梅特勒-托利多公司)；H-6型磁力加熱攪拌器(常州國(guó)華電器有限公司)；CHI-660D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)；飽和甘汞電極SCE(天津艾達(dá)有限公司)；ASAP 2020 HD88型全自動(dòng)物理吸附儀(麥克默瑞提克儀器有限公司)；DXR2 Micro顯微拉曼光譜儀(中國(guó)賽默飛世爾科技公司)；超純水儀(美國(guó)Milli-Q公司)

試劑：四乙酸鉛、無(wú)水乙醇、異丙醇、濃硫酸、過(guò)氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；Pt/C催化劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)(綠茵公司)；商業(yè)Pt/C催化劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)(JM公司)。

1.2 Pt-PbO2/C催化劑的制備

1.2.1 β-PbO2的制備

配制Pb(CH3COO)4的冰醋酸飽和溶液，利用水解法[6]制備β-PbO2。

1.2.2 Pt-PbO2/C的制備

1) 稱取2 mg Pt/C催化劑粉末，放置于2 mL樣品瓶中，加入250 μL異丙醇和750 μL超純水后，超聲3 h，制備成2 mg·mL-1Pt/C催化劑油墨。

2) 在旋轉(zhuǎn)攪拌的狀態(tài)下將0.1 mL Pb(CH3COO)4冰醋酸飽和溶液的上清液滴加到5 mg·mL-1Pt/C催化劑膠體中，滴加完后再攪拌0.5 h。

3) 將所配置的樣品溶液于10 000 r/min下進(jìn)行離心清洗，干燥。

4) 將所得的催化劑樣品研磨成粉末，配制成2 mg·mL-1的催化劑油墨。

1.2.3 電催化性能測(cè)試

電極電勢(shì)轉(zhuǎn)換公式：

E(vs.RHE) = E(vs.SCE) +

0.059×pH + 0.244

其中，電解質(zhì)為0.1 mol·L-1KOH溶液，其pH=13。飽和甘汞電極的電極電勢(shì)(25℃)約為0.244 V。

ORR反應(yīng)過(guò)程中所涉及的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程動(dòng)力學(xué)曲線(K-L曲線)公式如下：

其中：i為表觀電流密度，iK為動(dòng)力學(xué)電流密度，iL為極限電流密度。

2 Pt-PbO2/C催化劑的物理表征

2.1 X射線粉末衍射分析與拉曼光譜分析

在Pt-PbO2/C催化劑的衍射峰中(圖1)，與商業(yè)Pt/C催化劑的衍射峰相對(duì)比，鉑的面心立方(fcc)中(111)和(220)晶面的XRD峰位置沒(méi)有變化，這說(shuō)明鉑和其它金屬之間并沒(méi)有形成合金態(tài)，Pt-PbO2復(fù)合材料并非合金物質(zhì)。處于24.2°位置為較強(qiáng)的衍射峰(002)為碳載體的信號(hào)峰，說(shuō)明通過(guò)旋轉(zhuǎn)攪拌的方法能將所合成的β-PbO2納米顆?！敖M裝”上商業(yè)Pt/C催化劑。β-PbO2的XRD峰信號(hào)如圖中的藍(lán)線所示。

圖1 PbO2、Pt-PbO2/C催化劑和商業(yè)Pt/C催化劑的X射線衍射圖Fig.1 XRD results of PbO2, Pt-PbO2/C and commercial Pt/C catalysts

圖2 Pt-PbO2/C催化劑和商業(yè)Pt/C催化劑的拉曼光譜圖Fig.2 Raman results of Pt-PbO2/C and commercial Pt/C catalysts

在Pt-PbO2/C納米復(fù)合材料和商業(yè)Pt/C催化劑的拉曼光譜圖(圖2)中，通過(guò)分析Pt-PbO2/C催化劑樣品的拉曼信號(hào)圖和商業(yè)Pt/C催化劑樣品的拉曼信號(hào)圖可知，兩者的D峰和G峰的強(qiáng)度之比沒(méi)有太大差別，說(shuō)明PbO2納米顆粒的加入，不會(huì)對(duì)商業(yè)Pt/C催化劑的碳載體的缺陷造成顯著的影響。

2.2 形貌分析

圖3為水解法制備的PbO2的掃描電鏡圖。由圖可見(jiàn)，PbO2樣品在SEM下呈現(xiàn)小顆粒球狀。圖4為碳載Pt-PbO2復(fù)合材料在微米級(jí)別下的SEM圖以及EDS分析結(jié)果。該復(fù)合材料在微米級(jí)別下呈現(xiàn)橢圓顆粒狀，而EDS分析結(jié)果說(shuō)明該復(fù)合材料的碳元素含量占大部分，證明鉑金屬含量較少。

圖3 二氧化鉛的SEM圖Fig.3 SEM results of lead oxide

圖4 Pt-PbO2/C的SEM圖和EDS結(jié)果Fig.4 SEM image and EDS result of Pt-PbO2/C

圖5(a)、(b)為商業(yè)Pt/C催化劑的TEM形貌圖，商業(yè)Pt/C催化劑在TEM下呈現(xiàn)顆粒狀。圖5(c)、(d)是所制的Pt-PbO2/C催化劑樣品的TEM形貌圖，其形貌為類海膽狀的顆粒，所合成的Pt 和PbO2納米粒子分散較為均勻，沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象。圖5 (e)、(f)為商業(yè)Pt/C催化劑和Pt-PbO2/C催化劑樣品的EDS譜圖。商業(yè)Pt/C催化劑的鉑元素含量為14.56%，所制備的Pt-PbO2/C催化劑樣品的鉑元素含量為10.55%，鉛元素含量為15.16%。說(shuō)明利用直接固載法(旋轉(zhuǎn)攪拌法)能將β-PbO2納米顆粒成功修飾商業(yè)Pt/C催化劑的鉑原子上，而形成類海膽狀的Pt-PbO2納米粒子。Pt-PbO2/C催化劑樣品的制備過(guò)程如圖6所示。

圖5 商業(yè)Pt/C催化劑的(a)(b)TEM圖，(e) EDS分析結(jié)果；Pt-PbO2/C催化劑的(c)(d)TEM圖，(f)EDS分析結(jié)果Fig.5 TEM images of commercial Pt/C catalyst(a)(b),TEM images of Pt-PbO2/C catalyst(c)(d), EDS resultsof commercial Pt/C catalyst (e) and Pt-PbO2/C catalyst(f)

圖6 Pt-PbO2/C催化劑制備過(guò)程示意圖Fig.6 The diagram of the process of the Pt-PbO2/C catalyst

2.3 元素分析

圖7 Pt-PbO2/C催化劑的EDS分層圖像以及SEM面掃圖；(a)-(d)為相應(yīng)元素的面掃圖：(a)C、(b)O、(c)Pt、(d)PbFig.7 SEM results of Pt-PbO2/C catalyst and SEM element mapping images of C, O, Pt and Pb in the Pt-PbO2/C sample (a-d)

為了分析Pt-PbO2/C催化劑固體粉末表面的元素分布情況，采用高角環(huán)形暗場(chǎng)-掃描透射電鏡(HAADF-STEM)對(duì)所制備的Pt-PbO2/C樣品進(jìn)行物理表征，結(jié)果如圖7所示。圖7(a)、(b)、(c)、(d)分別為所制備的Pt-PbO2/C樣品的C、Pt、O和Pb 四個(gè)元素的分布情況。通過(guò)Pt、Pb和O 三個(gè)元素的STEM面掃可知，含有Pt元素存在的部分，也有Pb和O 兩種元素的分布。不僅說(shuō)明了反應(yīng)過(guò)程中β-PbO2并沒(méi)有發(fā)生分解反應(yīng)，也證明了商業(yè)Pt/C催化劑墨水滴加四乙酸鉛乙酸溶液的上清液后，連續(xù)攪拌12 h能夠使β-PbO2納米顆粒均勻地固載于鉑原子上。

2.4 光電子能譜分析

圖8 Pt-PbO2/C催化劑和商業(yè)Pt/C催化劑的XPS總譜圖(a), Pt 4f的XPS譜圖信號(hào)對(duì)比(b), Pt-PbO2/C催化劑Pt 4f的XPS譜圖(c)和Pt-PbO2/C催化劑樣品的Pb 4f的XPS譜圖(d)Fig.8 The XPS survey of Pt-PbO2/C catalyst and commercial Pt/C catalyst(a), Pt 4f XPS spectra of Pt-PbO2/C catalyst and commercial Pt/C catalyst(b), Pt 4f XPS spectrum of Pt-PbO2/C catalyst(c), Pb 4f XPS spectrum of Pt-PbO2/C catalyst(d)

圖8(a)為Pt-PbO2/C復(fù)合材料和商業(yè)Pt/C催化劑的XPS總譜圖。結(jié)合能在150～200 eV之間，Pt-PbO2/C復(fù)合材料存在微弱的Pb 4f峰信號(hào)。圖8(b)為Pt-PbO2/C催化劑和商業(yè)Pt/C催化劑中Pt 4f的XPS譜圖比較，發(fā)現(xiàn)相比于商業(yè)Pt/C催化劑，Pt-PbO2/C催化劑中鉑金屬的XPS譜圖中，鉑的結(jié)合能正向移動(dòng)了約0.02 eV，說(shuō)明因?yàn)棣?PbO2納米顆粒的加入，改變了鉑的電子態(tài)。圖8(c)為Pt-PbO2/C催化劑Pt 4f的XPS譜圖，說(shuō)明Pt-PbO2/C復(fù)合材料在催化過(guò)程中Pt 可能存在著0，2+和4+這3種不同的價(jià)態(tài)，鉑金屬的2組駱駝峰之間的自旋軌道分裂Δ(4f(7/2)～4f(5/2))約為3.4 eV。圖8(d)是Pt-PbO2/C催化劑樣品中的Pb 4f的XPS圖譜，鉛元素元素的特征峰是4f7/2，4f5/2只是伴峰。兩峰之間的自旋軌道分裂Δ(4f(7/2)～4f(5/2))為4.84 eV。也證明了材料中存在著鉛元素。

2.5 電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)性能表征如圖9(a)所示，在堿性條件下，Pt-PbO2/C催化劑的半坡電位比商業(yè)Pt/C催化劑的半坡電位提高了約0.04 V vs.RHE。同時(shí)，商業(yè)Pt/C催化劑的極限質(zhì)量電流密度為778.84 mA/mg(Pt)，所合成的Pt-PbO2/C催化劑在堿性電解液中的極限質(zhì)量電流密度為867.54 mA·mg(Pt)，上升了約11.38%，證明了商業(yè)Pt/C催化劑有了β-PbO2納米顆粒的修飾有助于促進(jìn)催化活性和單位質(zhì)量電流密度的提高。通過(guò)K-L公式換算Pt-PbO2/C催化劑和商業(yè)Pt/C催化劑分別在0.84 V和0.87 V的動(dòng)力學(xué)電流密度，發(fā)現(xiàn)PbO2納米顆粒修飾鉑有助于提高鉑基催化劑的動(dòng)力學(xué)電流密度。利用i-t曲線對(duì)2種復(fù)合材料在催化過(guò)程中的穩(wěn)定性進(jìn)行表征，如圖9(b)所示，PbO2納米顆粒有助于提高鉑基催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性。

(a)電化學(xué)曲線

(b)i-t測(cè)試曲線圖9 Pt-PbO2/C催化劑和商業(yè)Pt/C催化劑在堿性條件下的電化學(xué)性能測(cè)試Fig.9 The results of electrochemical performance of Pt-PbO2/C and commercial Pt/C catalysts under alkaline condition

結(jié)合電化學(xué)實(shí)驗(yàn)和XPS表征分析結(jié)果，β-PbO2納米顆粒固載于鉑金屬表面后，使得表面的鉑原子改變了原有的鍵態(tài)和電子態(tài)。由于電子效應(yīng)，在較低的電位下在PbO2表面上生成OHads物種[7-8]，在催化氧氣還原反應(yīng)的過(guò)程中，這些活性位點(diǎn)Pt-OH較為容易吸附氧氣并得電子發(fā)生還原反應(yīng)，從而形成了提高Pt-PbO2/C催化劑催化活性的高活性位點(diǎn)[9]。

3 結(jié)論

1) 利用旋轉(zhuǎn)固載法，可將PbO2納米顆粒修飾于鉑金屬上；對(duì)鉑基催化劑進(jìn)行表面修飾，可成功制備Pt-PbO2/C復(fù)合材料。

2) PbO2納米顆粒修飾鉑金屬，PbO2納米顆粒作為鉑金屬的“助催化劑”，可以改變鉑金屬表面原子的排列結(jié)構(gòu)與電子態(tài)，這利于提高鉑金屬對(duì)于ORR的催化活性。