曹 軼，楊家操，王孝軍，張 剛，龍盛如，楊 杰,3*

(1.四川大學高分子科學與工程學院，成都 610065；2.四川大學分析測試中心，成都 610064；3.四川大學高分子材料工程國家重點實驗室，成都 610065)

0 前言

隨著通信技術和電子行業(yè)的迅猛發(fā)展，電磁污染問題愈發(fā)嚴重，不僅干擾了電子設備的正常運行，甚至危害了人體健康[1-2]。因此，為了防止電磁污染造成的危害，探索開發(fā)電磁屏蔽材料具有十分重大的意義。導電高分子復合材料(CPC)與傳統(tǒng)的金屬基電磁屏蔽材料相比,具有加工性能好、質(zhì)量輕、耐腐蝕、屏蔽性能可以調(diào)控等優(yōu)點，已成為一種具有廣闊應用前景的新型電磁屏蔽材料。通過在CPC屏蔽材料中構建隔離結(jié)構導電網(wǎng)絡，即將導電填料選擇性分散于聚合物顆粒界面之間形成的導電網(wǎng)絡，可以顯著降低填料使用量并提升CPC屏蔽材料的電性能和電磁屏蔽性能。

PPS作為第一大特種工程塑料，因其具備力學性能佳、耐化學腐蝕性能好、耐熱性和阻燃性能優(yōu)良、成型加工性能優(yōu)異等諸多優(yōu)異性能而被廣泛應用于航空航天、軍工裝備、電子電氣和汽車工業(yè)等眾多領域[3-5]。GNPs作為單層碳原子二維平面石墨烯堆疊而成的厚度為納米級的碳系填料，具備優(yōu)異的導電性能和高強度，近些年來被廣泛應用于CPC屏蔽材料中[6]559。本文通過高速機械混合將GNPs包覆于PPS顆粒表面，再通過熱壓成型制備了具有完善隔離結(jié)構的電磁屏蔽復合材料，并探究了GNPs含量對復合材料導電網(wǎng)絡形貌、電性能和電磁屏蔽性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PPS，注塑級，四川紐湃斯新材料有限公司；

GNPs，純度>99 %，常州第六元素材料科技股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

熱壓機，SHR10-A，成都航發(fā)液壓機械集團；

哈克轉(zhuǎn)矩流變儀，Rheoccord System 40，德國HAKKE公司；

光學顯微鏡(PLM)，BX51，日本東京Olympus公司；

超薄切片機，EM uc6，德國Leica公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-7500，日本JEOL公司；

靜電計，Model 4200-SCS，美國Keithley公司；

矢量網(wǎng)絡分析儀，Agilent N5230，美國Agilent公司。

1.3 樣品制備

通過高速粉碎機將直徑為20～30 mm的PPS粒料粉碎并用網(wǎng)篩過篩得到粒徑為210～315 μm的PPS粉料作為隔離相基體;將PPS粉料與GNPs在轉(zhuǎn)速為25 000 r/m的條件下通過高速機械共混的方式混合3 min，使得GNPs包覆于PPS顆粒表面，得到PPS/GNPs復合導電顆粒；將PPS/GNPs復合導電顆粒在280 ℃、10 MPa下熱壓10 min后得到PPS/GNPs隔離結(jié)構復合材料；其中GNPs含量分別為0.5 %、1.0 %、2.0 %和3.0 %；本實驗的對比樣為隨機分散的PPS/GNPs復合材料，將PPS和GNPs通過哈克轉(zhuǎn)矩流變儀在300 ℃、50 r/min下密煉共混10 min后得到母料，再將母料通過熱壓成型制得對比樣；為了方便敘述，將隔離PPS/GNPs復合材料簡寫為S-PPS/GNPs-x，隨機分散PPS/GNPs復合材料簡寫為R-PPS/GNPs-x，其中x為GNPs的質(zhì)量分數(shù)。

1.4 性能測試與結(jié)構表征

PLM分析：使用超薄切片機將試樣切片后得到厚度為20 μm的薄片，然后將薄片放置于載玻片之間并通過PLM直接進行觀察；

SEM分析：將試樣浸泡在液氮中2 h后脆斷得到斷面，將斷面噴金處理后進行斷面形貌觀察，加速電壓為20 kV；

電導率測試：將試樣裁成矩形，在試樣兩端涂抹銀膠以消除接觸電阻；測得電阻后通過σ=L/(S×R)計算得到電導率，其中L和S為矩形試樣的長度和橫截面積，σ和R為試樣的電導率和電阻值；

電磁屏蔽性能測試：將試樣裁成直徑為11 mm、厚度為2 mm的圓形試樣，通過同軸方法測試，測試頻率范圍為8.2～12.4 GHz (X波段)；測試后獲得的散射參數(shù)S11和S21可計算得到反射率R、透射率T和吸收率A，R+T+A=1，計算公式如式(1)～(6)所示[7]：

R=|S11|2

(1)

T=|S21|2

(2)

A=1-R-T

(3)

SR=-10lg(1-R)

(4)

(5)

ST=-10lg(T)=SR+SA

(6)

式中ST——EMI SE，dB

SR——反射屏蔽效能，dB

SA——吸收屏蔽效能，dB

2 結(jié)果與討論

2.1 隔離結(jié)構形貌分析

GNPs含量/%，放大倍率：(a) 0.5, × 100 (b) 1.0, × 100 (c) 2.0, × 100 (d) 3.0, × 100圖1 PPS/GNPs復合材料的PLM照片F(xiàn)ig.1 PLM of PPS/GNPs composites

不同GNPs含量的S-PPS/GNPs復合材料的PLM照片如圖1所示?？梢钥闯?，無論GNPs含量多少，導電填料均選擇性地分布于PPS顆粒之間的界面處，呈現(xiàn)典型的隔離結(jié)構導電網(wǎng)絡。隔離結(jié)構的形成主要是由于GNPs被預先包覆于PPS顆粒表面，在熱壓成型過程中，PPS的黏度很大，GNPs無法遷移至PPS顆粒的內(nèi)部，迫使GNPs只能分散于PPS微區(qū)界面間。當填料含量為0.5 %時，完善的隔離結(jié)構導電網(wǎng)絡已經(jīng)形成，但導電通路相對薄弱纖細。當GNPs含量增加至1.0 %、2.0 %和3.0 %時，導電通路的寬度明顯增加，說明PPS顆粒界面間的導電填料濃度越來越高，這有助于復合材料獲得優(yōu)異的電導率和電磁屏蔽性能。

為了對S-PPS/GNPs隔離結(jié)構復合材料的斷面形貌及隔離結(jié)構導電網(wǎng)絡界面情況進行進一步觀察，SEM表征結(jié)果如圖2所示。PPS和GNPs未進行機械混合包覆時，PPS顆粒表面光滑。當GNPs通過機械混合包覆于PPS顆粒表面時，可以觀察到片層狀的GNPs在PPS顆粒表面均勻分布，這有助于后期隔離結(jié)構導電網(wǎng)絡的形成。當GNPs含量為1.0 %時，從復合材料的斷裂面可以看到PPS顆粒經(jīng)過擠壓形成不規(guī)則的多邊形塊狀區(qū)域，而GNPs導電填料分布的界面線也清晰可見，形成了典型的隔離結(jié)構形貌。為了更加清晰地觀察S-PPS/GNPs復合材料的界面微觀結(jié)構，界面區(qū)域放大如圖2(d)所示。從圖中可以看到大量的片狀GNPs導電填料分布于PPS微區(qū)的界面處，很好的證明了GNPs僅選擇性的分布于界面處而并未遷移至PPS顆粒內(nèi)部。

GNPs含量/%，放大倍率：(a) 0, × 5 000 (b) 1.0,×5 000 (c) 1.0, ×100 (d) 1.0,×6 000圖2 PPS/GNPs復合材料的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM of PPS/GNPs composites

2.2 電性能分析

●—S-PPS/GNPs ▲—R-PPS/GNPs圖3 復合材料的電導率Fig.3 Electrical conductivity of the composites

CPC復合材料的電性能與其電磁屏蔽性能密切相關，即其電導率的高低很大程度上可以決定其電磁屏蔽性能的優(yōu)劣。當CPC復合材料的電導率大于1 S/m時，其EMI SE值通常能夠達到商用電磁屏蔽材料的最低要求(20 dB)。S-PPS/GNPs復合材料的電導率隨GNPs含量的變化如圖3所示，當GNPs含量僅為0.1 %時，S-PPS/GNPs復合材料的電導率為2.1×10-5S/m，與純樹脂相比其電導率已經(jīng)增加了多個數(shù)量級。隨著GNPs含量增加至0.3 %時，電導率再次發(fā)生數(shù)量級的增加，已達到0.1 S/m，這表明S-PPS/GNPs復合材料在該GNPs含量下逐漸完善了導電網(wǎng)絡。進一步增加GNPs的含量，電導率也繼續(xù)增加但增加的趨勢趨于平緩。GNPs含量僅為0.5 %時，S-PPS/GNPs復合材料的電導率已經(jīng)達到1.1 S/m，此時電導率已經(jīng)滿足商用要求的最低電導率值，表明完善的隔離結(jié)構導電網(wǎng)絡已經(jīng)構建。而當GNPs含量增加至1.0 %時，復合材料的電導率達到4.0 S/m。當GNPs含量增加至2.0 %和3.0 %時，S-PPS/GNPs復合材料的電導率分別為21.0 S/m和25.6 S/m。以上結(jié)果說明，隔離結(jié)構的構建可以使復合材料在低填料含量下獲得優(yōu)良的電性能，進而使其電磁屏蔽性能得以顯著提升。

在相同的GNPs含量下，R-PPS/GNPs隨機分散體系樣品的電導率比S-PPS/GNPs隔離體系低的多，造成該結(jié)果的主要原因是GNPs隨機地分散于PPS基體中導致其無法在低GNPs含量下高效的利用自身進行導電網(wǎng)絡的搭建。當GNPs含量為2.0 %時，其電導率僅為1.7×10-3S/m，比相同GNPs含量的S-PPS/GNPs復合材料差了約4個數(shù)量級。對比結(jié)果表明隔離結(jié)構相對于隨機分散來說在相同的GNPs含量下能夠顯著提升填料有效濃度，有助于其高效形成完善的導電網(wǎng)絡。在特定的加工溫度下，PPS顆粒的高黏度狀態(tài)限制了GNPs向其內(nèi)部遷移，迫使其只能分布于PPS微區(qū)界面處，使得GNPs可以高效的搭建并完善導電網(wǎng)絡，從而賦予S-PPS/GNPs復合材料優(yōu)異的電性能。由此可見隔離結(jié)構在提升CPC電性能上所具備的巨大優(yōu)勢是隨機體系無法比擬的。

2.3 電磁屏蔽性能分析

S-PPS/GNPs復合材料的電導率與EMI SE值密切相關，即高的電導率下可以實現(xiàn)高的EMI SE值。S-PPS/GNPs復合材料及其對比樣R-PPS/GNPs在X波段(8.2～12.4 GHz)的不同GNPs含量下的EMI SE值如圖4(a)所示。商用屏蔽材料的最低EMI SE要求值為20 dB，即材料可以將99 %的入射電磁波能量衰減，達到屏蔽的目的。當GNPs含量僅為0.5 %時，S-PPS/GNPs復合材料的EMI SE值為14.9 dB。當GNPs含量增加至1.0 %時，復合材料的EMI SE值達到25.5 dB，已經(jīng)滿足了商用最低要求。對于2.0 %和3.0 %的較高含量下的S-PPS/GNPs復合材料，其平均EMI SE值分別提升至37.5 dB和41.0 dB，即99.98 %和99.99 %的電磁波被衰減屏蔽。結(jié)果表明，隔離結(jié)構的S-PPS/GNPs復合材料具備優(yōu)異的電磁屏蔽性能，較高GNPs含量下電磁屏蔽性能的提升主要歸因于復合材料電導率的增加以及能夠和電磁波發(fā)生作用的GNPs導電填料含量的增加[8]。作為對比樣，在GNPs含量為0.5 %、1.0 %和2.0 %時，復合材料的EMI SE值均較低，分別為7.7 dB、9.4 dB和12.0 dB，這主要是由于GNPs分散分布于基體中，使得復合材料在相同的填料含量下更難有效地構建導電網(wǎng)絡，導致電導率較低，表現(xiàn)出較弱的電磁波衰減能力。其EMI SE在測試的X波段頻率范圍內(nèi)呈現(xiàn)出一定的頻率依賴性，這種現(xiàn)象可能是在小于1 S/m的低電導率條件下，導電填料GNPs的介電損耗造成的[9]。當GNPs含量為3.0 %時，R-PPS/GNPs隨機分散體系的EMI SE值僅為13.6 dB，為相同GNPs含量下S-PPS/GNPs復合材料(41.0 dB)的33 %左右。由此說明與隨機分散體系相比，將GNPs選擇性的分布于PPS顆粒界面處可以提高導電填料的有效濃度，有利于導電網(wǎng)絡的構建?？梢姼綦x結(jié)構在顯著提升CPCs的電導率以及電磁屏蔽性能方面存在巨大的優(yōu)勢。

除此之外，還對S-PPS/GNPs復合材料的電磁屏蔽機理進行了探究，不同GNPs含量的復合材料在X波段頻率下的SA和SR如圖4(b)、 4(c)所示。可以看出，隨著GNPs含量的增加，SA隨之增加，但SR基本不變，并且在任何GNPs含量下SR對于EMI SE的貢獻都微乎其微。當GNPs含量為3.0 %時，S-PPS/GNPs復合材料的ST、SA和SR分別為41.0 dB、36.9 dB和4.1 dB，即吸收損耗占90 %，而反射損耗只占10 %，顯而易見吸收損耗占主導地位。吸收損耗占主導的電磁屏蔽機理可以有效避免反射的電磁波造成二次污染，該優(yōu)勢主要源于隔離結(jié)構的構建使得PPS顆粒與GNPs導電網(wǎng)絡之間存在大量的界面，這些界面可以對進入材料內(nèi)部的入射電磁波進行多次反射和吸收，類似的屏蔽機理在以前的研究報道中有所闡述[6]562。

樣品，GNPs含量/%：1-S-PPS/GNPs,0.5 2—S-PPS/GNPs,1.0 3—S-PPS/GNPs,2.0 4—S-PPS/GNPs,3.05—R-PPS/GNPs,0.5 6—R-PPS/GNPs,1.0 7—R-PPS/GNPs,2.0 8—R-PPS/GNPs,3.0 9—R-PPS/GNPs,9.0(a)ST (b)SA (c)SE圖4 復合材料各類電磁屏蔽效能與頻率的關系Fig.4 Electromagnetic interference shielding effectiveness of S-PPS/GNPs and R-PPS/GNPs composites as a function of frequency

3 結(jié)論

(1)利用機械共混 - 熱壓法，先將GNPs通過高速機械混合包覆于PPS顆粒表面，后在低于PPS熔點但仍在其熔限范圍內(nèi)的特定的溫度條件下進行熱壓成型，PPS顆粒維持著類固體的狀態(tài)，該狀態(tài)下的高黏度有助于限制GNPs向PPS內(nèi)部遷移并迫使其分散于PPS微區(qū)界面之間，最終成功在PPS樹脂基體中構建了完善的GNPs隔離結(jié)構導電網(wǎng)絡；隨著GNPs含量的增加，導電網(wǎng)絡明顯變寬；

(2)隔離結(jié)構可以極大地提升GNPs的有效濃度，成功的在低填料含量下賦予S-PPS/GNPs復合材料優(yōu)異的電性能和電磁屏蔽性能；隨著GNPs含量的增加，復合材料的電導率和EMI SE值也隨之增加；GNPs含量為3.0 %時，復合材料的電導率和EMI SE值分別達到25.6 S/m和41.0 dB，顯示出優(yōu)異的電性能和電磁屏蔽性能。