張 亨，張漢宇

(1.錦西化工研究院有限公司，遼寧 葫蘆島 125000) (2.北京衛(wèi)星制造廠有限公司，北京 100094)

0 引 言

磷鉬酸[1]主要用作氧化還原反應及酯化反應等的催化劑。如直接氧化甲烷為甲醛，氧化丙烯為丙烯醛和丙酮，丙烯氨氧化制備丙烯腈，催化醇酸進行酯化反應等。磷鉬酸用于絲和皮革的加重劑，制備有機顏料的原料。用作化學分析試劑，可分析檢驗生物堿、尿素、黃嘌呤、肌酐、銨根、胺和某些稀土金屬。用于微量分析，測定銻、鈰、銅、鉈和釩等。磷鉬酸與蘇木色精可用于神經(jīng)染色，也用于緩蝕劑和高速公路路標的顏料。

1 理化性質

磷鉬酸別名十二鉬磷酸，簡稱12-MPA，為嫩黃色或桔黃色菱形結晶或結晶粉末。磷鉬酸其實為一大類雜多酸(見表1)，1962年前CAS名稱Phosphomolybdic acid，1962年后CAS名稱Molybdophosphoric acid，CAS登錄號11104-88-4。水合磷鉬酸H3PO4·12MoO3·xH2O(x=3～30)的CAS登錄號51429-74-4。溶于水、乙醇、乙醚等。熔點78～80 ℃。無水磷鉬酸H3PO4·12MoO3的CAS登錄號12026-57-2，分子量1 825.254，相對密度3.15，熔點70～80 ℃。H3PO4·12MoO3·30H2O分子量2 365.71，相對密度2.53，熔點78 ℃。除特別標明外，磷鉬酸一般指化合物 H3PO4·12M0O3·xH2O或H3PO4·12M0O3。

磷鉬酸屬于一種絡合物H3[P(Mo3O10)4]，可由磷酸鹽和鉬酸鹽在酸性溶液中反應生成。再加入適當?shù)倪€原劑加熱，磷鉬酸易被還原成磷鉬藍[2]，根據(jù)磷鉬藍顏色的深淺，用分光光度法和目視比色法測定含量。磷鉬酸有腐蝕性，具有酸的通性，與一氧化碳及氯化鈀混合后變藍，可以此來檢驗一氧化碳。

Gerhart Jander等[3]通過擴散試驗研究了磷鉬酸與0.1M Na2MoO4·2H2O、0.1M Na2HPO4·12H2O和1M NaClO4混合溶液的形成、行為和結構。實驗數(shù)據(jù)顯示了不同氫離子濃度下的鉬離子狀態(tài)。給出了磷鉬酸的光吸收特性曲線。

H3PMo12O40·nH2O與Fiske試劑和Subbarow試劑發(fā)生還原反應生成磷鉬藍Ⅱ和Ⅳ[4]。分子式為H5PMo12O40·nH2O和H7PMo12O40·nH2O。易溶于極性溶劑，不溶于非極性溶劑。在濃硫酸和硝酸溶液中，PO43-和MoO42-按化學計量形成磷鉬酸。S.R.Crouch等[5]以鉬藍法在PO43-檢測中利用分光光度法進行研究，闡明作用機理。磷酸鈉、鉬酸銨和鉬(Ⅴ)均以n×10-3M 濃度反應過程中[6]，改變Mo(Ⅵ)∶Mo(Ⅴ)配比生成藍色磷鉬酸。

表1 磷鉬酸的常見品種

單體鉬酸鹽陰離子在pH值5～7時形成六鉬酸。隨著介質酸度增加，形成十二鉬酸，其濃度在pH值1.5時達到最大值。在磷酸存在和pH值為4時，生成大量磷鉬酸[7]。A.V.Rakovskii等[8]測定了磷鉬酸及其三鈉鹽在水中0～98 ℃的溶解度。20 ℃時鉬酸在1～39 N磷酸中的溶解度曲線[9]表明，在12 N磷酸時溶解度最大(155.1 g Mo/L)，在24 N磷酸時最小(100 g Mo/L)。得到平衡固體相的組成。在較高的磷酸濃度下，從體系中形成磷鉬酸。確定磷鉬酸是由磷酸聚合物的氧原子被單體鉬陰離子取代后形成的。

2 光譜數(shù)據(jù)及晶體結構

磷鉬酸固體及溶液中的磷鉬酸陰離子等[10]，在1 060、960、880、780 cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰，分別歸屬于P-O、Mo-O、Mo-O-Mo鍵的伸縮振動頻率。650～850 cm-1和300～400 cm-1是Keggin結構的特征。

磷鉬酸所帶的水分為結晶水和結構水兩部分。磷鉬酸的熱分解過程首先是脫水，在DTA曲線上出現(xiàn)2個熱分解放熱峰，這是發(fā)生晶格改變所致。H3PMo12O40·30H2O[11]為立方晶系，空間群Fd3m，a=2.325 5 nm,Z=8。磷鉬酸陰離子具有四面體結構，周圍絡合6個水分子。H3PMo12O40·(H2O)13-14[12]具有三斜結構，雜多陰離子具有準對稱性。a=1.410(1) nm，b=1.413(1) nm，c=1.355(1) nm，α=112.1(3)°，β=109.8(3)°，γ= 60.7(3)°，Z=2，D和d(X-ray)= 3.22(14H2O)。

Strandberg Rolf[13]得到H3PMo12O40·(H2O)29-31的X射線衍射數(shù)據(jù)，具有Keggin結構型式。共邊八面體MoO6中，Mo-Mo間距0.342 nm，共角八面體Mo-Mo間距增至0.370 nm。四方晶系的晶胞尺寸為a=1.647 3 nm，c=2.333 6 nm，Z=4。

3 制備方法

磷鉬酸的制備方法通常為三氧化鉬-磷酸法和鉬酸鹽-磷酸(鹽)酸化法等。

3.1 三氧化鉬-磷酸法

以三氧化鉬和磷酸為原料制備磷鉬酸，反應式如下：

12MoO3+ H3PO4+ xH2O = H3PO4·12MoO3·xH2O

將三氧化鉬加入反應器中，并按三氧化鉬∶水 = 1∶10的比例(質量比)加水攪拌均勻，再加入85%磷酸(三氧化鉬與磷酸物質的量比12∶1)，煮沸3 h。反應前溶液為乳白色，前期為金黃色，后期為綠色，反應進行中保持反應液平穩(wěn)沸騰，并加水保持液面高度，反應后期pH值控制在1.0左右，再經(jīng)真空抽濾除去濾渣(可回收利用)，濾液滴加30%過氧化氫溶液，使溶液由綠色轉變成黃色，然后蒸發(fā)濃縮至溶液溫度105 ℃時，將溶液緩慢冷卻結晶，離心分離制得磷鉬酸晶體。分離母液可循環(huán)使用。

E.A.Nikitina[14]研究了德布雷(Debray)法和德雷克塞爾(Drechsel)法。在水溶液中將磷酸和三氧化鉬直接反應合成磷鉬酸，產(chǎn)率80%～85%。A.Linz[15]將144 g 三氧化鉬和61 g 85%的磷酸煮沸3 h。靜置2 min過濾，蒸發(fā)至約100 mL。冷卻過夜，過濾得到112 g晶體。T.J.Hastings Jr.等[16]發(fā)現(xiàn)無論磷酸和三氧化鉬配比如何，反應均生成磷鉬酸。

E.A.Nikitina等[17]將160 g 三氧化鉬、8.8 mL 75%的磷酸和0.5 L水組成的溶液煮沸3 h，過濾，在水浴上蒸發(fā)直到形成結晶膜，冷卻至室溫。重結晶得到純凈的磷鉬酸。三氧化鉬加入量為75%，二次稀釋不能增加產(chǎn)率。三氧化鉬過量 400%，產(chǎn)率提高到90%。三次重結晶后，從母液中可回收10%～12%的磷鉬酸。結晶操作溫度80～103 ℃。

Raluca Ripan等[18]得到合成H5PMo12O40溶液的適宜條件及溶液酸堿度函數(shù)的平衡態(tài)演化。在E1/2=-0.27、-0.49和-0.92 V下，產(chǎn)物極譜圖顯示3個極譜步驟，并進行分析。

Javier A.C.等[19]采用快速停流分光光度反應速率技術研究了磷鉬酸生成的動力學。提出磷酸根離子與鉬(Ⅵ)發(fā)生初始反應，再進行聚合生成磷鉬酸的機理。推導出速率定律，與實驗測試的速率和速率常數(shù)一致。

首都師范大學王淑萍等[20]研究制備磷鉬酸的乙醚萃取法、王水法和三氧化鉬磷酸法。設計了制備磷鉬酸的一種新方法——乙醇溶解法。重復了制備磷鉬酸的乙醚萃取法和王水法，調(diào)查了三氧化鉬磷酸法。在總結這些方法的基礎上，提出制備磷鉬酸的乙醇溶解法。

四川理工學院郭明秀等[21]進行正交試驗，研究反應物料配比、三氧化鉬濃度、反應溫度和反應時間對磷鉬雜多酸產(chǎn)率的影響。適宜反應條件為∶物質的量比n(三氧化鉬)∶n(磷酸)=12∶1.0、反應溫度70 ℃、反應時間7 h、三氧化鉬與水的質量比1∶8。經(jīng)紅外光譜及熔點測定確定所得產(chǎn)品為磷鉬雜多酸。

3.2 鉬酸鹽-磷酸(鹽)酸化法

鉬酸鹽-磷酸(鹽)酸化法通常選用鉬酸鈉和磷酸(鹽)進行酸化反應制得磷鉬酸。

12Na2MoO4+ Na3PO4+ 3HCl + 12H2O = H3[P(Mo3O10)4] + 3NaCl + 24NaOH

取一定配比的鉬酸鈉與磷酸鈉的混合物，加水溶解(微熱)，加濃鹽酸酸化至pH>1，溶液逐漸變黃。將溶液蒸干，得淡黃色固體(磷鉬酸與氯化鈉的混合物)。用有機溶劑將混合物中的磷鉬酸溶解而與氯化鈉分離。蒸發(fā)掉有機溶劑，得藍綠色固體，加水溶解，用極少量的硝酸或過氧化氫調(diào)至藍色剛剛褪去呈黃色為止。濃縮，得黃色磷鉬酸結晶。

磷鉬酸的生成取決于反應物濃度、溫度和酸度。室溫下生成24-鉬磷酸，生成18-鉬磷酸需要煮沸。磷酸和鉬酸鈉以任何比例混合，不會形成磷鉬酸。加入和鉬酸鈉等物質的量氯化氫，形成18-鉬磷酸和24-鉬磷酸的混合物。Hsein Wu[22]將100 g 二水鉬酸鈉溶于200 g水中，加入20 mL 85% 磷酸、100 mL濃鹽酸和150 mL乙醚，在分液漏斗中搖勻，冷卻5～10 min后，將3層中的最低層轉移到另一個漏斗。加入100 g水，搖勻，加入50 mL濃鹽酸和更多的乙醚，再搖勻。冷卻并再次除去最底層，重復清洗。轉移到燒杯中，加入25 g水和幾滴濃硝酸，在水浴上蒸發(fā)直到表面形成晶體。慢慢冷卻，得到黃色八面體晶體P2O5·24MO3·3H2O。另將100 g 二水鉬酸鈉溶于450 g水中，加入15 mL 85%磷酸和80 mL濃鹽酸，煮沸8 h?；亓骼鋮s，加入100 g粉末氯化銨攪拌。在布赫納過濾器上盡量干燥地過濾。溶于等量水中，過濾掉24-鉬磷酸中的銨鹽。溶于少量水中，然后蒸發(fā)。在≤40 ℃的真空中，直到晶體開始形成。緩慢冷卻至5～6 ℃，過濾盡可能干燥。斷開吸力，用干燥乙醚覆蓋住晶體，攪拌，靜置，然后吸干?？焖俑稍?，得到橙色棱柱晶體P2O5·18MoO3·11H2O。

Chiola Vincent等[23]在2.2 L水和320 g氫氧化鈉的溶液中，溶解576 g三氧化鉬制備鉬酸鈉溶液。在200 mL水和80 g氫氧化鈉的溶液中，溶解一定量的磷酸制備磷酸鈉溶液。將兩種溶液混合，過濾，濾液以H+形式通過陽離子交換樹脂床層，去除鈉離子。流出物經(jīng)蒸發(fā)，得到H3(PMo12O40)·xH2O結晶，產(chǎn)率>98%，鈉含量<0.01%。

國內(nèi)學者[24-25]在制備磷鉬酸催化劑時，通常向0.12 mol鉬酸鹽溶液中加入乙酸調(diào)節(jié)pH值為6.4時，滴加0.01 mol的磷酸鈉溶液，加熱至沸，攪拌20 min后逐滴加入濃鹽酸，冷卻后，用乙醚萃取得到H3PMo12O40·xH2O。

3.3 其他制備方法

用王水處理磷鉬酸銨，趕掉揮發(fā)酸后，水溶殘余物，加硝酸酸化，進行重結晶，可得磷鉬酸。此法收率很低，產(chǎn)品中含有大量不溶物，操作過程復雜且時間長，反應激烈，不宜于生產(chǎn)。

L.S.Malowan[26]將約5 g磷鉬酸銨放入瓷坩堝中，使坩堝底部加熱至深紅色。當鹽完全變?yōu)樗{黑團后，冷卻，加入約20 mL 3%的過氧化氫，煮沸，直到變?yōu)樘烨嗍衔?。溶解完全，溶液呈金黃色，得到磷鉬酸溶液。然后加入幾滴濃HNO3，蒸發(fā)清除溶液中多余的過氧化氫。

Chiola Vincent等[27]在400 mL去離子水中，加入1g 85%的磷酸，再加入47.59 g六氯化鉬粉末，在25 ℃攪拌反應6～7 h，過濾，在蒸汽浴上蒸發(fā)濾液，形成晶體。將晶體風干，得到H3(PMo12O40)·xH2O 產(chǎn)品，鈉含量<0.01%。

4 原料消耗定額和產(chǎn)品規(guī)格

磷鉬酸消耗定額見表2。

表2 磷鉬酸生產(chǎn)消耗定額 kg/kg

磷鉬酸產(chǎn)品規(guī)格見表3。

表3 磷鉬酸產(chǎn)品規(guī)格

5 精制研究

制備磷鉬酸的溶液體系中含有多種雜質，其中的揮發(fā)性物質可用蒸發(fā)濃縮法除去；可溶性物質則用萃取、結晶和重結晶法提純。

5.1 萃取研究

利用各種物質在彼此互不相溶或僅部分互溶的兩種溶劑中的溶解度或絡合能力不同，將混合物的組分部分或完全分離的過程稱為萃取。在磷鉬酸的制備分離中，萃取幾乎都是在水溶液和有機溶劑之間進行的。常用萃取劑有乙醇、乙醚、正丁醇、異丁醇、二正辛胺、三正辛胺、乙酸丁酯、乙酸丙酯、磷酸三丁酯、三苯基膦等。常用稀釋劑有苯、硝基苯、煤油等。

在H2O+BuOH溶液中，H3PO4·12MoO3·xH2O 的生成是pH值的函數(shù)[28]。濃度分布系數(shù)呈階梯狀，表示產(chǎn)物取決于濃度存在兩種類型。在pH值0.9時，分布系數(shù)維持常數(shù)0.53。在純丁醇中，磷鉬酸通過萃取得到分離。

還原磷鉬酸的萃取取決于溶劑的性質和溶液相的酸度，V.I.Klitina等[29]進行分光光度研究。還原形式的萃取過程與非還原形式的萃取過程相似。用不同還原劑萃取還原的磷鉬酸的吸光度差異較大，表明每次萃取不同的化合物。通過增加介質的酸度來提高磷鉬酸的萃取濃度。適宜的萃取劑是丁醇或異丁醇。列出了萃取百分比、萃取摩爾吸收系數(shù)。

V.I.Klitina等[30]用二正辛胺和三正辛胺對還原磷鉬酸進行萃取，以光譜分析進行表征，研究了還原劑性質、胺稀釋劑和水溶液酸度的關系。

R.B.Heslop等[31]在pH <1的溶液中，用乙酸丁酯對磷鉬酸進行萃取，可將磷鉬酸H3(PMo12O40)和砷鉬酸H3(AsMo12O40) 分離。

Murata Katsuo等[32]闡明磷鉬酸的液-液萃取機理。通過電位測量、電導測量和分布測量方法，對溶液中可萃取物質和有機相中萃取物質的形成進行研究，適宜pH值在1～2之間。磷鉬酸在有機溶劑中的分布，與溶劑和水溶液的形成有關，還取決于極性溶劑的性質。萃取物的最大吸收在310 nm。磷鉬酸以丁醇為萃取助溶劑，同6 mol丁醇以H3PMo12O40·6BuOH·xH2O形式存在。

Lakshmanan V.I.等[33]研究三苯基膦在苯或硝基苯溶劑中萃取H3PMo12O40。表明每3 mol三苯基膦與1 mol磷鉬酸結合萃取進入有機相中。得到每個體系的萃取平衡常數(shù)。

Rais J.[34]推導出水和極性有機物相之間多堿基酸分布的關系式。磷鉬酸以單價陰離子和一種單堿性酸的形式進入硝基苯中。磷鉬酸含量的萃取常數(shù)log K=-2.94。

Sastri M.N.等[35]在酸度范圍(高氯酸)1.0～2.0 N的單一萃取液中，以氯仿為稀釋劑，可定量萃取磷鉬酸轉入二丁亞砜(Bu2SO)中。

乙酸丙酯萃取磷鉬酸過程中，Ivashkovich E.M.[36]發(fā)現(xiàn)在320 nm處有一個最大吸收峰，在乙酸丙酯或磷鉬酸溶液中并不存在。在pH值0.6～1.4之間，萃取系數(shù)急劇上升，然后保持恒定。萃取物IR顯示磷鉬酸的OH帶和乙酸丙酯的的CO帶的位移，表明在未溶解的酸和酯分子間形成一個H鍵。甲苯、乙酸丙酯或丁醇溶液萃取系數(shù)的變化，表明在萃取物中含有8 mol氧化物。

Nikiforov A.F.等[37]在加入烷基三甲基氯化銨(II)的溶液中，通過泡沫浮選得到疏水性沉淀。磷鉬酸(I)從溶液中的萃取產(chǎn)率93%～95%。適宜的萃取條件為：pH值2.0～4.5，Ⅱ∶Ⅰ(物質的量比)為3～7，空氣吹掃時間5～7 min，F(xiàn)eCl3和AlCl3加入量分別為≤10-4M和<5×10-4M，提高了磷鉬酸的萃取效率。

Shapiro K.Ya等[38]以磷酸三丁酯的煤油溶液從H3PMo12O40·(2-5)H2O和1～4 N鹽酸溶液中萃取鉬，用化學分析和IR分析方法進行研究。萃取物為 H3PMo12O40·12Bu3PO4。IR顯示萃取的溶劑化機理。

5.2 蒸發(fā)濃縮研究

蒸發(fā)是加熱溶液使一部分溶劑(通常是水)氣化而使溶液濃縮的過程。蒸發(fā)過程中需要不斷供給熱能。溶液經(jīng)過蒸發(fā)達到過飽和而結晶，或使溶液經(jīng)過冷卻達到過飽和而結晶。

Chiola Vincent等[39]發(fā)明了一種從水溶液中分離鎢鉬雜多酸的方法。先鼓泡通入氮氣，對溶液間接加熱進行預濃縮。最終濃縮，通過冷凍干燥方式升華去除溶劑。分離得到的化合物穩(wěn)定，水溶性好。

6 結 語

磷鉬酸是非常重要的一大類雜多酸，涉及品種繁多。磷鉬酸的特性、制備、精制分離、催化機理、應用研究等仍需進一步深化拓展。