王 麗，胡 苗，徐建軍

(湖北工程學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 孝感 432000)

鉻(Cr)是倍受關(guān)注的環(huán)境污染物之一，通常以Cr6+或Cr3+形式存在于冶金、電鍍、制革等行業(yè)排放的廢水中。其中Cr6+毒性是Cr3+的100倍，被列為對人體危害最大的八大化學(xué)物質(zhì)之一[1-3]。我國GB 8979—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》要求排放廢水中ρ(Cr6+)不得超過0.5 mg·L-1。因此，控制廢水中Cr6+排放濃度至關(guān)重要。目前，含Cr6+廢水處理方法主要有生物法[4]、化學(xué)還原法[5-6]和物理吸附法[7-8]等，其中物理吸附法對于低濃度含Cr6+廢水具有操作簡單、成本低、去除效率高等優(yōu)點(diǎn)。

近年來，以農(nóng)林、生活廢棄物為原料，酸、堿或金屬離子為活化劑制備生物質(zhì)炭類吸附劑引起了研究者的興趣[9-11]。生物質(zhì)炭具有較大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的表面官能團(tuán)，對水體中的金屬離子有較好的吸附能力[12-14]，且生物質(zhì)炭原料易得，制備簡單，有望作為一種廉價(jià)的吸附劑應(yīng)用于實(shí)際廢水治理。目前國內(nèi)外在該領(lǐng)域的研究多集中在生物質(zhì)炭的制備、吸附條件的優(yōu)化以及吸附過程的熱力學(xué)和動力學(xué)研究上[13，15-16]，對吸附機(jī)理的研究相對較少。因此系統(tǒng)考察生物質(zhì)炭對Cr6+的吸附性能及吸附機(jī)制十分必要。

中國是龍蝦養(yǎng)殖和食用大國，每年產(chǎn)生的龍蝦殼質(zhì)量高達(dá)1萬t以上，這些蝦殼常被當(dāng)作廢棄物，給生態(tài)環(huán)境造成了極大的危害。實(shí)際上，龍蝦殼中含有大量的有用化學(xué)物質(zhì)，其中約30%～35%為甲殼素，25%～30%為蛋白質(zhì)，40%為碳酸鈣及少量脂類物質(zhì)。目前蝦殼的利用大多限于甲殼素的提取，要減少龍蝦殼的丟棄，必須尋求新的資源化途徑。該研究以龍蝦殼為原料，KOH為活化劑制備生物質(zhì)炭，并將其應(yīng)用于低濃度含鉻廢水的處理，考察了溶液pH值、Cr6+初始濃度、生物質(zhì)炭用量及溫度對吸附容量的影響，利用Zeta電位、紅外光譜(FT-IR)、X-射線光電子能譜(XPS)，原子吸收光譜儀等手段研究蝦殼生物質(zhì)炭吸附Cr6+的作用機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：OTF-1200X型管式爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)；380型紅外光譜儀(美國尼高力儀器公司)，掃描范圍為400～4 000 cm-1；Zetasizer Nano ZSP系列Zeta電位儀(英國馬爾文儀器有限公司)；TU-1900型紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用)；A3F-13型原子吸收光譜儀(北京普析通用)；Kratos-ultra DLD型X射線光電子能譜儀(日本島津公司)；ZNCL-BS型磁力攪拌器(科華儀器設(shè)備有限公司)；BSA224S型電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)；Sartorius PB-10 pH計(jì)(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)。

試劑：重鉻酸鉀，優(yōu)級純；氫氧化鉀、氫氧化鈉、鹽酸、硫酸、丙酮、二苯基碳酰二肼、氯化銨，均為分析純。

1.2 蝦殼生物質(zhì)炭的制備

將一定量預(yù)處理的蝦殼(來源于湖北孝感水產(chǎn)市場的小龍蝦)置于石墨盒并加入一定量的KOH，在氮?dú)鈿夥障掠诠苁綘t中以5 ℃·min-1升溫至700 ℃，保溫2 h，冷卻后用蒸餾水洗至中性，抽濾，80 ℃條件下干燥24 h，制得蝦殼生物質(zhì)炭。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

采用優(yōu)級純重鉻酸鉀配制實(shí)驗(yàn)所用含Cr6+模擬廢水，溶液初始pH值通過1 mol·L-1NaOH或1 mol·L-1H2SO4溶液調(diào)節(jié)。向溶液中投加待用的蝦殼生物質(zhì)炭，設(shè)置不同的Cr6+溶液初始濃度、蝦殼生物質(zhì)炭用量和吸附溫度，吸附量計(jì)算方法為

式(1)中，qe為吸附量，mg·g-1；C0和Ct分別為溶液中Cr6+的初始質(zhì)量濃度和t時(shí)刻的質(zhì)量濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；W為吸附劑用量，g。

1.4 檢測方法

溶液中Cr6+和總Cr濃度分別采用二苯基碳酰二肼分光光度法[17]和火焰原子吸收法[18]測定。利用Malvern-Zetasizer Nano型Zeta電位儀測定不同pH值條件下生物質(zhì)炭表面Zeta電位。采用KBr壓片法制樣，用Nicolet-380 型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品表面官能團(tuán)進(jìn)行分析。樣品表面元素形態(tài)用Thermol-Escalab 250Xi 型X射線光電子能譜儀(XPS)進(jìn)行表征。

1.5 動力學(xué)模型

吸附動力學(xué)主要是用來表述Cr6+在蝦殼生物質(zhì)炭表面的吸附速率。準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的線性與非線性擬合方程如式(2)～(3)所示，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的線性與非線性擬合方程如式(4)～(5)所示。

(2)

qt=qe(1-k1t)，

(3)

(4)

(5)

式(2)～(5)中，k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；qt為t時(shí)刻蝦殼生物質(zhì)炭對Cr6+的吸附量，mg·g-1；qe為平衡吸附量，mg·g-1。

1.6 吸附等溫模型

吸附等溫曲線是研究固體吸附劑與吸附質(zhì)之間相互作用以及吸附劑吸附能力的重要依據(jù)，常用Langmuir和Freundlich方程進(jìn)行擬合。

(6)

(7)

式(6)～(7)中，Ce為達(dá)到吸附平衡時(shí)溶液中剩余Cr6+質(zhì)量濃度，mg·L-1；qe為平衡吸附量，mg·g-1；Qmax為理論飽和吸附量，mg·g-1；KL為Langmuir常數(shù)，L·mg-1；KF為 Freundlich常數(shù)，L·mg-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 蝦殼生物質(zhì)炭的表征

2.1.1比表面積、孔容和孔徑分析

制備的蝦殼生物質(zhì)炭的比表面積高達(dá)1 123.59 m2·g-1，孔容為0.11 cm3·g-1，平均孔徑為2.22 nm。較大的比表面積有利于蝦殼生物質(zhì)炭對Cr6+的吸附。如圖1所示，蝦殼生物質(zhì)炭的N2吸附脫附等溫線屬于典型H4型滯后環(huán)，表明蝦殼生物質(zhì)炭具有窄的狹縫狀孔，也可能存在嵌入式大孔。

圖1 蝦殼生物質(zhì)炭的吸附脫附等溫線Fig.1 N2 adsorption and desorption isotherms curves of shrimp shell-derived biochar

2.1.2元素分析

對蝦殼生物質(zhì)炭進(jìn)行元素分析，結(jié)果顯示蝦殼生物質(zhì)炭中w(C)為60.44%，w(H)、w(N)和w(O)分別為3.04%、3.06%和22.10%，(N+O)/C比值為0.42，相對于大多植物系生物質(zhì)炭，蝦殼生物質(zhì)炭(N+O)/C比值較大，O含量有利于形成豐富的官能團(tuán)，促進(jìn)生物質(zhì)炭對Cr6+的吸收。

2.2 Cr6+吸附影響因素

2.2.1pH值對吸附效果的影響

圖2 pH值對蝦殼生物質(zhì)炭吸附Cr6+的影響Fig.2 The effect of pH on the adsorption of Cr6+ by shrimp shell-derived biochar

2.2.2Cr6+初始濃度對吸附效果的影響

圖3為Cr6+初始濃度對Cr6+吸附量的影響。當(dāng)溶液初始pH=3，蝦殼生物質(zhì)炭用量為1 g·L-1，溶液初始ρ(Cr6+)分別為1、5、10、15和30 mg·L-1時(shí)，平衡吸附量分別為0.93、4.91、9.91、14.91、29.73 mg·g-1。可以看出，在初始ρ(Cr6+)為1～30 mg·L-1時(shí)蝦殼生物質(zhì)炭對Cr6+的去除率達(dá)90%以上，平衡吸附量隨著溶液初始ρ(Cr6+)增加而增加相應(yīng)的倍數(shù)，水中剩余ρ(Cr6+)均低于0.5 mg·L-1，達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中Cr6+的排放要求。此外，蝦殼生物質(zhì)炭對Cr6+的吸附較快，前20 min的吸附量即可達(dá)到平衡狀態(tài)的80%以上。吸附速率是衡量吸附劑性能好壞的重要因素之一，在實(shí)際應(yīng)用中，通常選擇吸附速度快、平衡時(shí)間短的吸附劑。因此利用蝦殼生物質(zhì)炭去除廢水中的Cr6+既可達(dá)到排放要求，同時(shí)也滿足動力學(xué)要求。

2.2.3生物質(zhì)炭用量對吸附效果的影響

改變蝦殼生物質(zhì)炭用量，溶液中Cr6+吸附量隨時(shí)間的變化情況如圖4所示。當(dāng)溶液初始pH=3，溶液初始ρ(Cr6+)為15 mg·L-1時(shí)，蝦殼生物質(zhì)炭用量由0.2 g·L-1增大至1.0 g·L-1時(shí)達(dá)到吸附平衡所需時(shí)間縮短，但蝦殼生物質(zhì)炭對Cr6+的吸附量卻逐漸減小，吸附量從73.83減小到14.99 mg·g-1。

圖3 初始ρ(Cr6+)對蝦殼生物質(zhì)炭吸附Cr6+的影響Fig.3 The effect of Cr6+concentration on the adsorption of Cr6+ by shrimp shell-derived biochar

圖4 蝦殼生物質(zhì)炭用量對蝦殼生物質(zhì)炭吸附Cr6+的影響Fig.4 The effect of dosage on the adsorption of Cr6+ by shrimp shell-derived biochar

2.2.4溫度對吸附效果的影響

圖5是不同溫度下蝦殼生物質(zhì)炭吸附溶液中Cr6+的吸附量隨時(shí)間的變化情況。如圖5所示，當(dāng)溶液初始pH=3，蝦殼生物質(zhì)炭用量為1 g·L-1，溶液初始ρ(Cr6+)為15 mg·L-1時(shí)，溫度對平衡吸附量的影響并不明顯。

2.3 蝦殼生物質(zhì)炭對Cr6+吸附動力學(xué)

進(jìn)一步采用準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型對蝦殼生物質(zhì)炭吸附Cr6+進(jìn)行動力學(xué)擬合。根據(jù)不同Cr6+初始濃度下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合所得曲線如圖6所示，模型參數(shù)見表1。由表1可知，準(zhǔn)一級動力學(xué)的線性擬合和非線性擬合相關(guān)系數(shù)均低于準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合得到的相關(guān)系數(shù)，且準(zhǔn)一級動力學(xué)模型只適合描述吸附的初始階段，準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型能夠很好地描述吸附全過程，故認(rèn)為準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能更好的描述Cr6+在蝦殼生物質(zhì)炭上的吸附動力學(xué)，表明蝦殼生物質(zhì)炭吸附Cr6+的過程主要以化學(xué)吸附為主[26]。進(jìn)一步比較準(zhǔn)二級動力學(xué)的線性擬合和非線性擬合數(shù)據(jù)可知，線性擬合的相關(guān)系數(shù)略大于非線性擬合，2種擬合的平衡吸附量都很接近于實(shí)驗(yàn)平衡吸附量，但兩者擬合得到的吸附速率常數(shù)k2存在一定差別。

圖5 溫度對蝦殼生物質(zhì)炭吸附Cr6+的影響Fig.5 The effect of temperature on the adsorption of Cr6+ by shrimp shell-derived biochar

2.4 蝦殼生物質(zhì)炭對Cr6+的吸附等溫線

采用Langmuir和Freundlich方程擬合了25 ℃時(shí)蝦殼生物質(zhì)炭吸附Cr6+的平衡數(shù)據(jù)(圖7)。Cr6+在蝦殼生物質(zhì)炭上的吸附行為與Langmuir和Freundlich吸附等溫模型均較為相符，擬合R2值分別為0.990和0.983。Langmuir和Freundlich常數(shù)分別為0.145和38.8 L·mg-1。通過Langmuir模型計(jì)算所得的理論最大吸附量為111.0 mg·g-1。Freundlich模型中n為4.90，n值反映了吸附反應(yīng)強(qiáng)度，n值越大，吸附性能越好。一般認(rèn)為n值在2～10之間易于吸附，<0.5難以吸附。由此可見Cr6+易于吸附在蝦殼生物質(zhì)炭表面。

2.5 蝦殼生物質(zhì)炭對Cr6+的吸附機(jī)理

2.5.1吸附作用力分析

不同pH值下蝦殼生物質(zhì)炭的Zeta電位結(jié)果如圖8所示，蝦殼生物質(zhì)炭的等電點(diǎn)為4.6，說明在pH<4.6的溶液中蝦殼生物質(zhì)炭表面帶正電荷，而在pH>4.6的溶液中蝦殼生物質(zhì)炭表面帶負(fù)電荷。對比圖8和圖2可知，Zeta電位的變化趨勢與不同pH值條件下Cr6+在蝦殼生物質(zhì)炭表面的吸附行為一致，即在溶液pH值小于等電點(diǎn)時(shí)，蝦殼生物質(zhì)炭對Cr6+有較好的吸附能力，而當(dāng)溶液pH值大于等電點(diǎn)時(shí)，蝦殼生物質(zhì)炭不能吸附Cr6+。李克斌等[20]研究也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液pH值低于蕎麥皮的等電點(diǎn)4.1時(shí)，蕎麥皮能通過靜電引力吸附鉻酸根陰離子，當(dāng)pH值過高時(shí)，蕎麥皮表面帶負(fù)電，靜電斥力將不利于鉻酸根陰離子的吸附。由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推測Cr6+主要是通過靜電引力吸附到蝦殼生物質(zhì)炭表面，在pH值為3和1時(shí)，生物質(zhì)炭表面的正電荷有利于吸附Cr2O72-和HCrO4-陰離子，而在pH≥5時(shí)，生物質(zhì)炭表面的負(fù)電荷與HCrO4-和CrO42-陰離子存在靜電排斥力，不利于其對Cr6+的吸附。

圖6 蝦殼生物質(zhì)炭對Cr6+準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)線性擬合與準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)非線性擬合Fig.6 Linear form of pseudo-first order,pseudo-second order kinetic models and non-linear form of pseudo-first order, pseudo-second order kinetic models for Cr6+ adsorption on the shrimp shell-derived biochar

表1 Cr6+的吸附動力學(xué)線性擬合參數(shù)Table 1 Parameters of linear forms for pseudo-first and pseudo-second adsorption kinetic models

qe，exp和qe，fit分別為實(shí)驗(yàn)平衡吸附量和擬合平衡吸附量；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)。

2.5.2吸附作用機(jī)制分析

圖7 Cr6+ 在蝦殼生物質(zhì)炭上的Langmuir和Freundlich吸附等溫線Fig.7 Langmuir and Freundlich adsorption isotherm curves for C6+ adsorption on the shrimp shell-derived biochar

圖8 蝦殼生物質(zhì)炭的Zeta電位圖Fig.8 Zeta potential of the shrimp shell-derived biochar

圖9 蝦殼生物質(zhì)炭吸附Cr6+前后的紅外譜圖Fig.9 The infrared spectra of shrimp shell-derived biochar before and after adsorption

2.5.3吸附過程中Cr價(jià)態(tài)變化分析

吸附Cr6+前后蝦殼生物質(zhì)炭的寬掃描XPS譜圖如圖10所示。蝦殼生物質(zhì)炭在285.60 eV處出現(xiàn)強(qiáng)峰，而在399.17和533.15 eV處出現(xiàn)弱峰，分別表明其主要組成為C (88.43%)、N (4.11%)和O (7.46%)。經(jīng)過吸附后，在結(jié)合能為578.43 eV處蝦殼生物質(zhì)炭出現(xiàn)了Cr2p軌道峰，這表明Cr6+吸附在蝦殼生物質(zhì)炭表面。

圖10 蝦殼生物質(zhì)炭吸附Cr6+前后的寬掃描XPS譜圖Fig.10 XPS survey scanning spectra for shrimp shell-derived biochar before and after Cr6+ adsorption

圖11 蝦殼生物質(zhì)炭吸附Cr6+前后C1s、N1s、O1s高分辨XPS譜圖Fig.11 C1s，N1s，O1s high-resolution XPS spectra of shrimp shell-derived biochar before and after Cr6+ adsorption

圖12為吸附Cr6+后蝦殼生物質(zhì)炭表面的Cr2p XPS譜圖，其中在577.3和586.9 eV處出現(xiàn)了明顯的軌道峰，分別對應(yīng)Cr2p 3/2和Cr2p 1/2軌道的結(jié)合能。577.3 eV附近的Cr2p 3/2峰可歸于Cr3+，578.7 eV附近的Cr2p 3/2峰可認(rèn)為是Cr6+；而586.9 eV附近的Cr2p 1/2峰可歸于Cr3+，589.0 eV附近的Cr2p 1/2峰可認(rèn)為是Cr6+，可見Cr6+吸附于蝦殼生物質(zhì)炭后大部分被還原為Cr3+[29-30]。酸性條件下，生物質(zhì)炭表面的酚羥基等官能團(tuán)可以作為電子供體，將吸附在其表面的金屬離子還原至低價(jià)態(tài)[31]。由XPS元素分析結(jié)果可知，蝦殼生物質(zhì)炭吸附Cr的譜圖中，Cr3+占吸附總Cr含量的70.46%，而Cr6+占總Cr含量的29.54%[32]。

2.5.4溶液中Cr濃度的分析

通過二苯基碳酰二肼分光光度法和原子吸收光譜法分別測定了溶液中Cr6+和總Cr的濃度隨時(shí)間的變化情況，并分析了Cr3+的濃度變化趨勢。如圖13所示，溶液中Cr6+的濃度逐漸減少，而總Cr濃度呈現(xiàn)出先減少后增大的趨勢，從而得知溶液中Cr3+濃度逐漸增大，該結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了蝦殼生物質(zhì)炭在吸附過程中會將Cr6+還原成Cr3+。有研究發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下吸附劑對Cr3+的吸附明顯弱于Cr6+[33]，因此Cr3+會從蝦殼生物質(zhì)炭表面脫附下來進(jìn)入溶液。

圖12 蝦殼生物質(zhì)炭吸附Cr6+后Cr2p高分辨XPS譜圖Fig.12 Cr2p high-resolution XPS spectra of shrimp shell-derived biochar after Cr6+adsorption

圖13 溶液中ρ(Cr6+)、ρ(Cr3+)和ρ(總Cr)的變化Fig.13 The variation of Cr6+，Cr3+ and Cr concentration during the adsorption process

3 結(jié)論

(1)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明溶液pH值、Cr6+初始濃度和生物質(zhì)炭用量對Cr6+在蝦殼生物質(zhì)炭上的平衡吸附量有明顯影響。當(dāng)溶液pH值為3.0，生物質(zhì)炭用量為0.2 g·L-1，初始ρ(Cr6+)為15 mg·L-1時(shí)，蝦殼生物質(zhì)炭對Cr6+的平衡吸附量可達(dá)73.83 mg·g-1。

(2)蝦殼生物質(zhì)炭對Cr6+的吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，R2達(dá)0.99以上。Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對吸附平衡數(shù)據(jù)的擬合度均較高，通過Langmuir等溫吸附模型計(jì)算得出25 ℃時(shí)Cr6+的最大吸附量為111.0 mg·g-1。

(3)XPS及AAS分析結(jié)果表明吸附于蝦殼生物質(zhì)炭表面的Cr6+部分被還原為Cr3+，而蝦殼生物質(zhì)炭對Cr3+的吸附明顯低于Cr6+，致使Cr3+逐漸從蝦殼生物質(zhì)炭表面脫附，進(jìn)入溶液中。