周玉璇,龍 濤,祝 欣,王 磊,孔令雅,李一平,石佳奇①

(1.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院,江蘇 南京 210098;2.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所/國(guó)家環(huán)境保護(hù)土壤環(huán)境管理與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210042)

近年來(lái),隨著城市化和工業(yè)化的不斷發(fā)展,土壤污染日益嚴(yán)重。濫用農(nóng)藥和化肥、污水灌溉、大氣沉降等都會(huì)對(duì)土壤環(huán)境造成破壞。污染物進(jìn)入土壤后會(huì)引發(fā)土壤結(jié)構(gòu)、功能以及生物組成的改變,不僅影響土著微生物的代謝繁殖,還會(huì)抑制植物的生長(zhǎng)發(fā)育,甚至危及人類(lèi)健康。同時(shí),作為重要的物質(zhì)交換場(chǎng)所,土壤污染常會(huì)波及周邊地下水或地表水,造成更嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。土壤污染物種類(lèi)繁多,常見(jiàn)的有重金屬、氮、磷、硫化物等無(wú)機(jī)污染物以及化學(xué)農(nóng)藥、除草劑、多環(huán)芳烴、石油等有機(jī)污染物。研究發(fā)現(xiàn)土壤污染逐漸趨于復(fù)雜化和多元化,污染物多以復(fù)合污染的形式存在[1]。復(fù)合污染研究始于20世紀(jì)70年代[2],特指多種污染物在同一空間同時(shí)存在的環(huán)境污染現(xiàn)象。土壤復(fù)合污染主要包括無(wú)機(jī)型復(fù)合污染、有機(jī)型復(fù)合污染以及無(wú)機(jī)-有機(jī)型復(fù)合污染3類(lèi)。不同污染物共存在土壤中會(huì)發(fā)生相互作用,較為常見(jiàn)的有協(xié)同、拮抗或加和作用[3]。

重金屬如砷(As)、銅(Cu)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鋅(Zn)等是土壤中常見(jiàn)的無(wú)機(jī)污染物。礦區(qū)開(kāi)采、金屬冶煉、煤礦燃燒、農(nóng)用物資的使用以及固體廢棄物的堆置等均是土壤中重金屬的主要來(lái)源[4-5]。重金屬具有隱蔽性和毒害性,能夠長(zhǎng)期存在于土壤中[6]。多環(huán)芳烴(PAHs)是土壤中普遍存在的有機(jī)污染物,常見(jiàn)的有萘、菲、蒽、芘、苯并[a]芘等。土壤中的PAHs主要來(lái)自焦炭生產(chǎn)、石油精煉、垃圾焚燒以及非鐵金屬的熔煉等。PAHs在水中的溶解性較差,具有潛伏時(shí)間長(zhǎng)、治理難度大等特點(diǎn)[7-8]。調(diào)查發(fā)現(xiàn),重金屬與PAHs復(fù)合污染是土壤中最典型的無(wú)機(jī)-有機(jī)型復(fù)合污染,已受到眾多研究者的關(guān)注。

土壤中重金屬不易被降解,只能通過(guò)移出、固定或轉(zhuǎn)化其形態(tài)、價(jià)態(tài)的方式去除或降低其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。在實(shí)際操作中常采用固化/穩(wěn)定化、淋洗、生物修復(fù)和電動(dòng)修復(fù)等技術(shù)[9]。治理PAHs污染土壤同樣適用上述方法,不同的是PAHs能夠被生物降解,還可以通過(guò)化學(xué)氧化等方法去除。表1根據(jù)污染物的不同處理方式列舉了重金屬和PAHs污染土壤的修復(fù)技術(shù),淋洗、生物修復(fù)(植物、微生物)和電動(dòng)修復(fù)能夠同時(shí)治理重金屬和PAHs污染。固化/穩(wěn)定化雖能把重金屬和PAHs固定在土壤中,但修復(fù)復(fù)合污染土壤的實(shí)例研究還較缺乏。筆者綜述了近幾年使用淋洗、生物修復(fù)、電動(dòng)修復(fù)以及3種技術(shù)聯(lián)合修復(fù)重金屬與PAHs復(fù)合污染土壤的研究進(jìn)展,重點(diǎn)分析了各修復(fù)技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)及影響因素,以期為今后復(fù)合污染的修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

表1 土壤中重金屬和PAHs污染修復(fù)技術(shù)Table 1 Remediation technologies for heavy metals and PAHs pollution in soil

√表示該項(xiàng)技術(shù)可修復(fù)此類(lèi)污染物。

1 重金屬與PAHs復(fù)合污染的場(chǎng)地分布特征及交互作用

1.1 場(chǎng)地分布特征

重金屬和PAHs可通過(guò)大氣沉降、污水灌溉、廢渣廢料擴(kuò)散和工業(yè)滲漏等途徑先后或同時(shí)進(jìn)入土壤中,對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康帶來(lái)危害[10]。目前國(guó)內(nèi)外發(fā)現(xiàn)的重金屬與PAHs復(fù)合污染主要分布在污灌區(qū)、礦區(qū)和焦化、冶煉、木材加工等工廠附近的土壤中[11-18](表2)。朱崗輝等[19]研究了湖南郴州焦電、冶煉以及煤礦這3類(lèi)重點(diǎn)工業(yè)場(chǎng)地的污染現(xiàn)狀,發(fā)現(xiàn)3類(lèi)工業(yè)場(chǎng)地均存在重金屬與PAHs復(fù)合污染,且污染特征各異,其中焦電廠PAHs污染最嚴(yán)重,冶煉廠重金屬污染最嚴(yán)重,煤礦廠以As和PAHs為主要污染物,結(jié)果表明綜合評(píng)價(jià)污染程度從大到小依次為冶煉廠>焦電廠>煤礦廠。

1.2 重金屬與PAHs的交互作用

重金屬和PAHs同時(shí)存在時(shí)會(huì)伴隨出現(xiàn)物理、化學(xué)和生物學(xué)的交互作用[20-21](表3),使得兩者的環(huán)境行為發(fā)生改變。物理學(xué)過(guò)程主要是吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng),化學(xué)過(guò)程包括陽(yáng)離子-π相互作用和氧化還原作用。劉爽爽[22]研究了Cd和苯并[a]芘在東北棕壤和黑土中的交互作用機(jī)理,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Cd和苯并[a]芘共存時(shí)會(huì)減弱Cd的吸附能力。ZHANG等[23]考察了膨潤(rùn)土表層腐殖質(zhì)對(duì)Pb和菲復(fù)合污染的影響,發(fā)現(xiàn)Pb的存在能夠加強(qiáng)菲的吸附能力和結(jié)合強(qiáng)度,這都源于Pb和菲之間的陽(yáng)離子-π作用。目前,關(guān)于重金屬和PAHs交互作用的研究主要集中在微生物學(xué)過(guò)程,特別是在跨膜和代謝過(guò)程中。SHEN等[24]研究了Zn、Cd和菲、苯并[a]芘復(fù)合污染對(duì)土壤酶活性的影響,實(shí)驗(yàn)證明Zn和苯并[a]芘共存時(shí)會(huì)抑制土壤中脲酶的活性,Cd和菲、Zn和菲共存時(shí)對(duì)土壤中脲酶和脫氫酶均表現(xiàn)出協(xié)同作用。

2 淋洗修復(fù)技術(shù)

淋洗修復(fù)是一種處理污染土壤、污泥和沉積物中無(wú)機(jī)或有機(jī)污染物的物理化學(xué)過(guò)程[25],通常是指向土壤內(nèi)注入或噴灑溶劑沖洗孔隙介質(zhì)中的污染物,借助溶劑對(duì)污染物的遷移或助溶等作用,達(dá)到污染物質(zhì)脫附、溶解并去除的效果[26-27]。淋洗修復(fù)重金屬污染土壤的作用機(jī)理是逆轉(zhuǎn)土壤固持重金屬離子的反應(yīng)機(jī)制[28];修復(fù)PAHs則是利用淋洗劑的增溶作用,加速將其從土壤顆粒釋放遷移至水相中[25]。土壤淋洗按照操作方式的不同可分為原位淋洗和異位淋洗,原位淋洗的有效性受其未擾動(dòng)狀態(tài)下土壤的滲透性限制,滲透率小于10-4cm·s-1的土壤宜采用異位淋洗[26]。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外已有眾多學(xué)者致力于研究淋洗法修復(fù)土壤中重金屬與PAHs復(fù)合污染,使用最多的淋洗溶劑是表面活性劑類(lèi)。

表2 重金屬與PAHs復(fù)合污染現(xiàn)狀Table 2 Current situation of heavy metals and PAHs combined pollution

單一值為多個(gè)采樣點(diǎn)平均值。

表3 重金屬與PAHs交互作用研究Table 3 The research of interaction between heavy metals and PAHs

表面活性劑是一種同時(shí)含有親水和疏水基團(tuán)的兩性化學(xué)物質(zhì),正是這樣獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)可以明顯降低溶劑的表面張力和界面張力,提高土壤中污染物的溶解度,特別是對(duì)于疏水有機(jī)物[29]。表面活性劑的有效性是由其降低污染物表/界面張力的能力決定的,高效的表面活性劑往往具有低臨界膠束濃度(CMC,即締合形成膠束的最低濃度)(圖1)[30]。膠束是每個(gè)表面活性劑分子疏水基團(tuán)朝向內(nèi)部,親水部分在外包裹的聚合體,形成膠束可實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的增溶作用[31]。表面活性劑的種類(lèi)繁多,經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),能夠同時(shí)去除土壤中重金屬與PAHs復(fù)合污染的表面活性劑有環(huán)糊精(CD)及其衍生物、生物表面活性劑等。在實(shí)際應(yīng)用中常與化學(xué)表面活性劑(吐溫80、聚氧乙烯油醇醚和十二烷基硫酸鈉等)、螯合劑(乙二胺四乙酸、苯基乙酸鈉等)、無(wú)機(jī)試劑(酸、堿、鹽)及有機(jī)酸(檸檬酸等)混合使用。

圖1 表面活性劑濃度與污染物物理性質(zhì)的函數(shù)關(guān)系[30]Fig.1 Functional relationship between surfactant concentration and physical properties of contaminants

2.1 環(huán)糊精及其衍生物

2.2 生物表面活性劑

生物表面活性劑是由微生物通過(guò)代謝產(chǎn)生的具有表面活性的物質(zhì),由于結(jié)構(gòu)中同時(shí)攜帶親水基和憎水基,能有效溶解、分散、乳化疏水性物質(zhì),降低體系的表/界面張力。因其低毒、易于生物降解等優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用[36-37]。

鼠李糖脂是一種由銅綠假單胞菌產(chǎn)生的生物活性劑,具有較高的親水親油平衡值[38-39],有利于促進(jìn)土壤中PAHs的溶解,在膠束的作用下能夠與重金屬離子結(jié)合。彭立君等[40]利用鼠李糖脂對(duì)某高速公路出口的土壤進(jìn)行了3輪淋洗,結(jié)果表明Zn、Cu和Pb的去除率隨淋洗次數(shù)的增多逐漸增大,土壤中萘的去除率高達(dá)98%,6環(huán)PAHs的去除率也達(dá)70%。ALAVI[41]評(píng)估了一種泡沫形式的鼠李糖脂活性劑(JBR425)處理淡水沉積物中復(fù)合污染物的能力,發(fā)現(xiàn)使用0.5%鼠李糖脂溶液產(chǎn)生的泡沫降解效果最好,對(duì)芘、苯并[a]蒽、Ni、Pb和Zn的去除率分別為56.4%、41.2%、53.3%、56.8%和55.2%。

皂角苷是一種從植物中提取的天然化合物,分子結(jié)構(gòu)中除了羥基、羧基等具有活性的基團(tuán)外還含有能形成膠束的非極性配基,可有效絡(luò)合重金屬離子,增大有機(jī)污染物的溶解度[42]。陳潔等[43]研究了皂角苷對(duì)Zn、Cd、菲和芘復(fù)合污染土壤的洗脫效果,結(jié)果表明皂角苷對(duì)菲和芘具有良好的增溶作用,Cd、Zn、菲和芘的洗脫效率分別為 78.6%、92.3%、87.6%和83.5%。宋賽賽[42]利用皂角苷去除Cd-菲復(fù)合污染土壤,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)皂角苷可同時(shí)洗脫土壤中的重金屬和PAHs,對(duì)Cd和菲的去除率分別達(dá)到87.7%和76.2%。

2.3 混合試劑及螯合型表面活性劑

近年來(lái),越來(lái)越多的學(xué)者開(kāi)始研究不同淋洗劑組合使用的修復(fù)效果,將表面活性劑與螯合劑或無(wú)機(jī)試劑進(jìn)行分步淋洗或混合淋洗,最終實(shí)現(xiàn)污染土壤中重金屬與PAHs的同時(shí)去除[44]。另外,螯合型表面活性劑也不斷受到研究者的重視,因其結(jié)構(gòu)中含有的螯合金屬離子基團(tuán)兼具螯合性和表面活性,目前研究最多的螯合型表面活性劑是N-?；鵈D3A類(lèi)物質(zhì)[45-46]。表4匯總了混合試劑及螯合型表面活性劑對(duì)重金屬與PAHs復(fù)合污染的去除效果，在組合使用不同淋洗劑的過(guò)程中淋洗劑的添加濃度以及分步淋洗的先后順序均會(huì)影響修復(fù)效果[47-54]。

3 生物修復(fù)技術(shù)

污染土壤的生物修復(fù)是指通過(guò)使用現(xiàn)代生物技術(shù)去除土壤污染物、改善或提高土壤質(zhì)量[55]。生物修復(fù)是修復(fù)重金屬或PAHs單一污染土壤的重要技術(shù),在兩者復(fù)合污染的修復(fù)中也同樣因其處理效果好、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。目前用于復(fù)合污染土壤生物修復(fù)的生物體主要是植物和微生物[56]。

表4 混合試劑及螯合型表面活性劑的淋洗修復(fù)效果Table 4 The effect of washing remediation by using mixed reagent and anionic chelating surfactant

3.1 植物修復(fù)

植物修復(fù)是指將某種或多種特定植物種植在污染土壤上,利用植物本身和相關(guān)的根際微生物降解、吸收或轉(zhuǎn)化土壤中污染物質(zhì)的一種原位處理技術(shù)[57-58]。對(duì)于土壤中的有機(jī)污染物如PAHs,植物修復(fù)主要是利用植物自身的吸收、揮發(fā)作用以及根際釋放的酶、分泌物和土著微生物的催化降解實(shí)現(xiàn)去除(圖2)[59]。

圖2 植物修復(fù)土壤中有機(jī)污染物的過(guò)程[59]Fig.2 The process by which plants remediate organic contaminants in soil

根際是植物根系周?chē)⑸锩芗顒?dòng)的棲息地,根際分泌物增加了土壤有機(jī)質(zhì)含量,為微生物生長(zhǎng)繁殖提供了有機(jī)碳源,使得微生物的數(shù)量不斷增加,進(jìn)而提高對(duì)PAHs的降解效能[60-61]。進(jìn)行植物修復(fù)的關(guān)鍵在于植物的篩選和馴化,研究發(fā)現(xiàn)單子葉植物具有較大的覆蓋面積,且根圈內(nèi)存在豐富的酶體系,對(duì)土壤中PAHs的去除效率要高于雙子葉植物[62]。

土壤中的重金屬不能像有機(jī)污染物一樣通過(guò)自然降解或生物降解的方法去除,植物修復(fù)重金屬污染土壤的機(jī)理主要包括植物提取、植物揮發(fā)和植物穩(wěn)定化[63-64](表5)。一般來(lái)說(shuō),修復(fù)效果的好壞取決于能否找到適宜的超富集植物。超富集植物主要是指對(duì)重金屬離子具有超強(qiáng)吸收能力,且自身不會(huì)受到毒害的植物體或基因型。能夠有效富集重金屬離子的植物體其根和莖葉細(xì)胞必須具有良好的耐受性和排斥性,同時(shí)有能力將重金屬離子從根系運(yùn)送至莖葉。目前已發(fā)現(xiàn)超過(guò)400多種超富集植物[58]。

2013年3月，郭恒信與職工熱依木·熱合曼結(jié)為幫扶對(duì)子，為了讓他早日脫貧，他發(fā)揮熱依木會(huì)烹飪技術(shù)，鼓勵(lì)他在連隊(duì)路口邊開(kāi)個(gè)快餐店，但熱依木沒(méi)有資金，郭恒信又為他擔(dān)保五萬(wàn)元貸款，使熱依木和妻子吐泥沙·古麗的胡瑪爾快餐店順利開(kāi)業(yè)。為了讓熱依木多元增收，郭恒信連續(xù)兩年借給他現(xiàn)金23000元讓熱依木發(fā)展養(yǎng)羊，如今，熱依木已養(yǎng)羊120多只，2013年又建起了250多平方米溫棚養(yǎng)羊。如今的熱依木都已經(jīng)成為了連隊(duì)小有名氣的致富能手了。□

目前,關(guān)于重金屬與PAHs復(fù)合污染土壤的植物修復(fù)還處于初步研究階段。在以往的報(bào)道中研究者發(fā)現(xiàn)苜蓿[65]、東南景天[66]和蜈蚣草[67]均對(duì)重金屬與PAHs復(fù)合土壤有一定的修復(fù)作用。WANG等[68]發(fā)現(xiàn)東南景天與黑麥草或蓖麻混合種植能夠降低土壤中重金屬含量,同時(shí)提高蒽和芘的去除效率。賈嬋[69]研究了蘇丹草修復(fù)Cd-芘污灌區(qū)土壤的效能,發(fā)現(xiàn)蘇丹草可以提取土壤中的Cd,且對(duì)芘有良好的去除效果,土壤中Cd濃度會(huì)影響芘在植物中的轉(zhuǎn)運(yùn),同時(shí)芘的去除率會(huì)隨著土壤中芘濃度的增大而減小。CHEN等[70]進(jìn)行了2 a的溫室研究,通過(guò)間種黑麥草修復(fù)Cd、Zn和PAHs復(fù)合污染土壤,將植株幼苗在4個(gè)月時(shí)收割,Cd、Zn和PAHs的去除率分別為96.4%、36.1%和12.7%。萬(wàn)玉山等[71]通過(guò)采取實(shí)驗(yàn)室模擬的方法,種植芥菜、苜蓿、高羊茅和黑麥草修復(fù)Cd-苯并[a]芘污染土壤,結(jié)果表明4種植物中黑麥草的修復(fù)效果最好,種植75 d對(duì)Cd和苯并[a]芘的去除率分別為58.55%和89.95%。

表5 植物修復(fù)重金屬污染土壤的主要作用機(jī)理Table 5 The main mechanism of phytoremediation for heavy metal contaminated soil

3.2 微生物修復(fù)

土壤中富含多種微生物,不僅能促進(jìn)土壤中物質(zhì)的循環(huán),還維護(hù)著土壤生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定。污染土壤的微生物修復(fù)是指利用天然存在的土著微生物或添加人為培養(yǎng)的微生物,通過(guò)創(chuàng)造適宜的生長(zhǎng)環(huán)境,促進(jìn)微生物代謝,最終達(dá)到降解或轉(zhuǎn)化土壤中污染物質(zhì)的效果[72-73]。在PAHs污染土壤中,微生物修復(fù)主要依靠2種途徑:(1)將PAHs作為生長(zhǎng)過(guò)程中主要的碳源和能源從而實(shí)現(xiàn)降解;(2)通過(guò)共代謝(或共氧化)的方式降解PAHs與其他有機(jī)質(zhì),主要針對(duì)高環(huán)數(shù)PAHs[74]。微生物對(duì)土壤中重金屬污染的修復(fù)主要體現(xiàn)在其對(duì)重金屬離子的吸附、氧化還原、溶解和沉淀等作用[75],能夠修復(fù)污染土壤的微生物包括細(xì)菌、真菌和藻類(lèi)。根據(jù)污染場(chǎng)地的不同,既可以采用原位修復(fù),也可進(jìn)行異位修復(fù)。

微生物修復(fù)被廣泛應(yīng)用于處理PAHs、重金屬等單一污染的土壤,對(duì)于復(fù)合污染土壤的修復(fù)還有待深入研究。湯軍之等[76]從某焦化廠土壤中分離得到1株對(duì)As和菲復(fù)合污染具有良好降解效果的菌群,研究發(fā)現(xiàn)該菌群在48 h內(nèi)對(duì)3價(jià)砷和菲的去除率分別為96.2%和71.4%。CHEN等[77]研究了長(zhǎng)根金錢(qián)菌對(duì)Cd-芘復(fù)合污染土壤的修復(fù)效能,結(jié)果表明長(zhǎng)根金錢(qián)菌能夠有效去除土壤中的Cd和芘,芘的存在可促進(jìn)低濃度Cd的積累,而高濃度Cd有助于芘的去除。顧玲峰[78]將芽孢桿菌屬的3株菌構(gòu)建成混合菌群,用于修復(fù)Cr-芘復(fù)合污染土壤,發(fā)現(xiàn)該混合菌群能夠有效去除土壤中的Cr和芘,去除率分別為46.4%和 40.2%。LI等[79]利用根瘤菌修復(fù)Pb-芘復(fù)合污染土壤,揭示了根瘤菌對(duì)土壤結(jié)構(gòu)、微生物和污染物的影響,研究表明利用根瘤菌的沉積作用能夠?qū)U轉(zhuǎn)化為其他形態(tài),且對(duì)土壤中芘的去除有顯著影響。

3.3 植物-微生物聯(lián)合修復(fù)

植物-微生物聯(lián)合修復(fù)是指在種植植物時(shí)向土壤中接種細(xì)菌或真菌形成共生環(huán)境,從而實(shí)現(xiàn)污染物的去除。對(duì)植物根際范圍的研究發(fā)現(xiàn),植物和微生物協(xié)同作用能夠充分發(fā)揮各自優(yōu)勢(shì),提高生物修復(fù)的效果[80]。在培育植物的過(guò)程中,其根系的發(fā)育為微生物提供了適宜的生長(zhǎng)環(huán)境,微生物的大量繁殖能夠加速土壤中污染物的降解,也對(duì)植物生長(zhǎng)空間的優(yōu)化給予幫助[73]。孫璐[81]發(fā)現(xiàn)利用蜈蚣草-菲降解菌體系能夠良好修復(fù)As和菲復(fù)合污染土壤,添加菲降解菌有利于促進(jìn)蜈蚣草對(duì)土壤中金屬結(jié)合態(tài)As的解吸,且加速了5價(jià)砷的還原。楊瑩[82]從某工業(yè)廢水處理廠的活性污泥中分離得到2株鞘酯菌屬(PHE-1)和蒼白桿菌屬(PHE-2)的菌株,利用黑麥草分別與PHE-1和PHE-2菌株建立聯(lián)合體系修復(fù)Cu-菲復(fù)合污染土壤,發(fā)現(xiàn)聯(lián)合修復(fù)的效果均高于單獨(dú)進(jìn)行的微生物修復(fù),且接種PHE-1的聯(lián)合體系降解效果要優(yōu)于PHE-2聯(lián)合體系。JIANG等[83]研究了菌菇和蘇云金桿菌對(duì)Cd-菲復(fù)合污染土壤的修復(fù)作用,結(jié)果表明該復(fù)合體系對(duì)Cd和菲均有良好的去除效果,接種蘇云金桿菌不僅加快了菌菇的生長(zhǎng),還增強(qiáng)了該體系對(duì)重金屬Cd的積累。王傳花[84]利用水蜈蚣與生物炭固定化菌群聯(lián)合修復(fù)Cr-芘復(fù)合污染土壤,發(fā)現(xiàn)兩者具有協(xié)同效應(yīng),該聯(lián)合作用組對(duì)Cr和芘的去除率分別為80%和63.6%。陳梟[85]從種植藨草的根際土中篩選得到1株植物生長(zhǎng)促進(jìn)菌(PGPR),然后在Ni-芘復(fù)合污染土壤上培育藨草并接種PGPR,結(jié)果表明接種PGPR不僅促進(jìn)了植物對(duì)土壤中Ni的富集,還提高了其對(duì)芘的降解作用。

4 電動(dòng)修復(fù)技術(shù)

電動(dòng)修復(fù)法的作用原理與原電池類(lèi)似,即向土壤中插入電極材料,通入電流后吸附在土壤顆粒表面或溶解在土壤中的污染物會(huì)通過(guò)電遷移、電滲析或電泳3種方式移動(dòng)向電極兩端[86-88](表6),并在電極周?chē)患?最終通過(guò)共沉淀、電鍍、抽取電極附近污染水等方式集中處理或分離富集污染物[89-90]。以往研究發(fā)現(xiàn)電動(dòng)法修復(fù)土壤中的PAHs主要依靠電滲析的作用,而修復(fù)土壤中的重金屬則是依靠電遷移的作用。

表6 電動(dòng)修復(fù)法中污染物的運(yùn)動(dòng)效應(yīng)Table 6 The movement effects of contaminants in electro-kinetic processing

由于重金屬和PAHs這2類(lèi)污染物較難從土壤中解吸,且遷移性差,運(yùn)用傳統(tǒng)電動(dòng)法修復(fù)重金屬與PAHs復(fù)合污染土壤的效果常常不盡人意。在近期研究中,研究者多采用電動(dòng)法結(jié)合其他增強(qiáng)技術(shù)的方式修復(fù)污染土壤。REDDY等[91]利用電動(dòng)修復(fù)法聯(lián)合Fenton技術(shù)處理Ni-菲復(fù)合污染的高嶺土,探究了不同反應(yīng)條件對(duì)去除效果的影響,發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)增加H2O2濃度能夠促進(jìn)土壤中菲的去除,且有利于Ni向陰極的移動(dòng)。同時(shí)反應(yīng)的pH值也對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有明顯的影響,高pH值條件不利于鎳的去除。樊廣萍等[92]研究了添加表面活性劑羥丙基β環(huán)糊精對(duì)電動(dòng)法修復(fù)Cu-芘復(fù)合污染土壤的增強(qiáng)效果,結(jié)果表明Cu和芘均向陰極方向遷移,添加表面活性劑后Cu和芘的去除率分別為80.5%和51.3%。ALCNTARA等[93]在電動(dòng)修復(fù)Pb-菲復(fù)合污染土壤的過(guò)程中通過(guò)加入不同組合的表面活性劑與絡(luò)合劑達(dá)到提高污染物去除效率的目的,發(fā)現(xiàn)添加1% Tween80和0.1 mol·L-1EDTA溶液的效果最好,Pb的去除率可達(dá)到90%以上,菲的去除率超過(guò)70%。杜瑋等[94]以Cr-菲復(fù)合污染土壤為例,研究了改變電壓或添加表面活性劑(TritonX-100、十二烷基苯磺酸鈉)對(duì)去除效率的影響，研究表明在一定范圍內(nèi)增加電壓或添加表面活性劑均可有效促進(jìn)土壤中Cr和菲的去除。

5 聯(lián)合修復(fù)技術(shù)

對(duì)于重金屬和PAHs等難降解污染物,使用單一的修復(fù)技術(shù)較難實(shí)現(xiàn)很好的去除效果,近幾年研究熱點(diǎn)越來(lái)越多地集中在2種或多種技術(shù)的聯(lián)合修復(fù)上。上述幾種修復(fù)技術(shù)均具有各自的特點(diǎn),組合使用能夠取長(zhǎng)補(bǔ)短,提高對(duì)污染物的去除效果。WANG等[95]利用環(huán)糊精與半胱氨酸反應(yīng)合成了一種新型的半胱氨酸-環(huán)糊精(CCD),通過(guò)盆栽實(shí)驗(yàn)研究了CCD對(duì)黑麥草修復(fù)Pb-菲復(fù)合污染土壤的強(qiáng)化作用，結(jié)果表明加入CCD有助于增強(qiáng)黑麥草對(duì)Pb和菲的積累,Pb和菲在土壤中的殘留濃度均有顯著下降。陳婷茹[96]研究了同時(shí)添加烷基糖苷(APG)和氨三乙酸(NTA)強(qiáng)化藨草修復(fù)Pb-芘復(fù)合污染的效能與作用機(jī)理,發(fā)現(xiàn)加入APG和NTA對(duì)藨草的生長(zhǎng)無(wú)抑制作用,且對(duì)Pb和芘均具有良好的去除效果，對(duì)修復(fù)機(jī)制的考察結(jié)果表明APG和NTA能夠促進(jìn)Pb和芘的生物可利用性,且有利于增強(qiáng)土壤中脫氫酶的活性。

6 修復(fù)工程案例

我國(guó)長(zhǎng)三角地區(qū)某紡織印染廠自1959年投入生產(chǎn),涉及紡織和多種染料的印染工藝等。在關(guān)閉搬遷后退役地塊土壤中存在砷和苯并[a]芘復(fù)合污染,經(jīng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估后健康風(fēng)險(xiǎn)風(fēng)不可接受,土壤中As含量為 20 mg·kg-1;苯并[a]芘含量為0.55 mg·kg-1,需進(jìn)行修復(fù)治理,最終采取先異位熱脫附再土壤淋洗的修復(fù)技術(shù)路線。

異位熱脫附實(shí)施過(guò)程為:土壤預(yù)處理完成后,通過(guò)挖機(jī)向熱脫附設(shè)備進(jìn)料,在高溫爐窯內(nèi)達(dá)到一定的停留時(shí)間出料,通過(guò)冷卻系統(tǒng)冷卻后轉(zhuǎn)運(yùn)至修復(fù)土壤待檢區(qū)待檢,驗(yàn)收達(dá)標(biāo)回填至原基坑。淋洗實(shí)施過(guò)程為:將土壤經(jīng)傳送帶提升至旋轉(zhuǎn)洗滌器的入口,與清水?dāng)嚢杌旌?。其中直徑大? mm的顆粒經(jīng)旋轉(zhuǎn)洗滌器的端口排出,50 μm～2 mm 的顆粒由水力旋流器底部排出流入洗砂機(jī),小于50 μm 的微粒及水從水力旋流器上部排出回用。洗砂機(jī)清洗后的砂土被送至水平攪拌單元再次清洗,污水被排出至泥漿緩沖罐。泥漿經(jīng)絮凝澄清后,水送往水處理系統(tǒng),稠泥漿進(jìn)行壓濾操作,形成泥餅。經(jīng)處理后土壤中目標(biāo)污染物含量均低于目標(biāo)值,達(dá)到修復(fù)要求。

7 總結(jié)與展望

重金屬與PAHs復(fù)合污染土壤的修復(fù)技術(shù)具有各自的優(yōu)缺點(diǎn)(表7),在實(shí)際應(yīng)用中,應(yīng)根據(jù)污染土壤的自身性質(zhì)、環(huán)境條件、氣候條件等影響因素選擇適宜的修復(fù)技術(shù)。

表7 重金屬與PAHs復(fù)合污染土壤修復(fù)技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)及影響因素Table 7 The review of remediation technologies for heavy metals and PAHs combined pollution in soil

近年來(lái),修復(fù)重金屬與PAHs復(fù)合污染土壤的研究已取得了很大進(jìn)展,但仍然存在亟待解決的問(wèn)題,在很多方面還需要深入探討:

(1)迄今為止,大多有關(guān)復(fù)合污染土壤的修復(fù)研究還停留在實(shí)驗(yàn)室或模擬場(chǎng)地階段,現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施的案例很少。使用人工模擬的土壤進(jìn)行實(shí)驗(yàn)無(wú)法完全還原場(chǎng)地污染的復(fù)雜性以及污染物之間的相互作用。

(2)應(yīng)加強(qiáng)復(fù)合污染相互作用機(jī)制的研究,充分利用重金屬與PAHs共存時(shí)的協(xié)同作用,改進(jìn)現(xiàn)有的修復(fù)方法,提高對(duì)復(fù)合污染的去除效率。

(3)目前關(guān)于As、Hg與PAHs復(fù)合污染土壤修復(fù)的研究還較為缺乏,由于這2種重金屬的理化性質(zhì)與其他重金屬差異較大,在后續(xù)研究中應(yīng)強(qiáng)化此類(lèi)復(fù)合污染修復(fù)技術(shù)機(jī)理及效果的研究。