陳麗紅,徐浩淼*,楊 波,劉筱霜,劉 萍,瞿 贊,晏乃強(qiáng)

SnS2/-Al2O3對酸性廢水中汞離子的去除機(jī)制

陳麗紅1,徐浩淼1*,楊 波2,劉筱霜1,劉 萍1,瞿 贊1,晏乃強(qiáng)1

(1.上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200240；2.濰坊安健安全技術(shù)咨詢有限公司,山東 濰坊 261061)

基于硫化物與汞親和性較強(qiáng)的特性,構(gòu)建了SnS2/-Al2O3復(fù)合型除汞吸附劑材料.實(shí)驗結(jié)果表明,該復(fù)合材料對Hg2+的最大吸附容量可達(dá)950mg/g,其吸附效果不受pH值 (酸性pH=1~6) 影響,汞濃度為65mg/L 時,均能達(dá)到近100%的汞去除效率.同時,吸附過程不會受其他金屬離子(Cd2+、Cr3+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+、Co2+等)的強(qiáng)烈干擾,汞濃度為1mmol/L條件下,汞的去除速率及效率均未有很大差距.吸附過程未有大量Sn2+析出,證明了該復(fù)合材料的酸性穩(wěn)定性.通過吸附動力學(xué)以及吸附機(jī)制研究表明,該吸附過程為單層化學(xué)吸附.通過鹽酸溶液浸泡洗滌,可以實(shí)現(xiàn)SnS2/-Al2O3復(fù)合材料的再生和循環(huán)使用.

硫化物；吸附劑；酸性廢水；汞離子；層狀結(jié)構(gòu)

汞因具有高毒性、高揮發(fā)性、易遷移性和高生物累積性等特點(diǎn),容易進(jìn)入環(huán)境中,造成全球性汞遷移和轉(zhuǎn)化,對生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害[1-3].因此,國際社會也一直通過努力形成一種國際性公約,在全球范圍內(nèi)減少來自于人為源向自然界的汞排放行為[4-5].《關(guān)于汞的水俁公約》已經(jīng)正式生效,中國作為全球最大的汞排放國,減汞行動迫在眉睫[6].工業(yè)生產(chǎn)是水環(huán)境中最主要的汞的人為污染源[7-8].礦山、冶煉、電解、制革等行業(yè)生產(chǎn)過程以及末端排放均會產(chǎn)生一定量的含汞工業(yè)廢水[9-10].尤其是在有色冶煉過程中,將產(chǎn)生大量的含汞廢水,該酸性廢水不僅含汞濃度高,同時還含有汞、鉻、鉛等有毒重金屬離子,常規(guī)的方法難以處置.

目前,許多方法已被用于去除廢水中的汞離子,如化學(xué)沉淀、離子交換、吸附、膜分離和電化學(xué)處理等[11-14].吸附法具有操作簡便,相對高效且經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)[15-18].硫元素對汞離子有一種很強(qiáng)的親和力,因此,硫化物一直是備受關(guān)注的除汞吸附劑[11,19].有著類石墨烯片狀結(jié)構(gòu)的過渡金屬硫族化合物,如MoS2、MoSe2、SnS、SnS2等,具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)、制備方法簡單、循環(huán)利用率高等特點(diǎn),因此在吸附領(lǐng)域有很大的研究意義和廣闊的應(yīng)用前景.目前該類金屬硫化物應(yīng)用于有機(jī)染料吸附去除的研究較多,徐海燕[20]制備MoS2納米片吸附甲基橙,飽和吸附容量為139.44mg/g. SnS2在酸性溶液中具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和在空氣中的熱穩(wěn)定性,而且無毒[21].李熙[22]研究表明SnS2單晶納米片對羅丹明B、孔雀石綠、藏紅T等表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附性能.Ekashmi Rathore 和 Kanishka Biswas[23]制備的GO@SnS2吸附劑可用于0.3ppb濃度級別廢水Hg(II)的吸附去除,吸附效率可達(dá)99%.Al2O3作為“地球豐富”材料,具有耐酸性,優(yōu)良的電子受體等特性,已被廣泛用作輔助支撐材料[24-25].Xu[14]等通過原位負(fù)載制備新型吸附劑Al2O3/ZnS,用于吸附Cu2+,-Al2O3作為載體的作用是便于吸附劑吸附后從溶液中分離,無吸附作用.因此,在本研究中,選擇商用-Al2O3作為載體,SnS2為有效吸附成分,構(gòu)建了SnS2/-Al2O3復(fù)合材料,對其進(jìn)行了吸附汞離子效果研究,進(jìn)而考察了吸附效果影響因素.此外,通過吸附熱力學(xué)、吸附動力學(xué)和XPS等的分析來探究該復(fù)合型材料對汞離子的吸附機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 SnS2的合成

通過水熱法合成SnS2[26].稱取2.1g SnCl4·5H2O和3.0g TAA(硫代乙酰胺)溶解于120mL去離子水中,超聲處理20min,使其完全溶解.然后將混合液轉(zhuǎn)移至200mL容量的不銹鋼高壓釜中,將高壓釜密閉,并在180℃下保持?jǐn)嚢?2h,自然冷卻至室溫后,混合液經(jīng)過數(shù)次去離子水和無水乙醇離心洗滌,收集到的黃色產(chǎn)物在60℃下真空干燥10h.根據(jù)SnCl4·5H2O摩爾量理論值計算得SnS2的最終產(chǎn)率達(dá)到89.5%.

1.2 SnS2/a-Al2O3的合成

選擇耐酸性-Al2O3(200 nm)作為SnS2吸附劑的載體.SnS2/-Al2O3仍然通過水熱法合成,將-Al2O3粉末的質(zhì)量分別設(shè)定為SnCl4×5H2O質(zhì)量的10%,20%和30%,合成步驟與純SnS2的合成步驟相同.

1.3 表征方法

XRD分析采用具有Cu-Kα輻射的X射線衍射儀(Shimadzu XRD-6100);BET分析采用比表面積孔徑測定儀(Quantachrome Instruments NOVA 2200e); FT-IR分析采用傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀(Nicolet6700);SEM和EDS分析采用掃描電子顯微鏡(JSM-7001F);TEM分析采用透射電子顯微鏡(JEM-2100F);XPS分析采用射線光電子能譜儀(AXISUltraDLD X);離子濃度通過等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES 5110)測定.

1.4 吸附實(shí)驗

表1為本研究調(diào)研的某鉛鋅冶煉廠酸性廢水中所含的主要污染物及濃度,可以看出汞離子濃度介于10~100mg/L之間,對于工業(yè)廢水,汞污染主要以Hg2+形式為主,因此本研究依據(jù)實(shí)際酸性含汞廢水所含污染物狀況,選擇HgSO4作為代表性的汞污染物.所有的批次吸附實(shí)驗的完成是通過將一定量的所合成的吸附劑加入到一定初始濃度的HgSO4溶液中,并在室溫下攪拌(300r/min),在不同反應(yīng)時間對溶液取樣,通過過濾器(孔徑: 220nm)過濾,最后通過汞分析儀(RA915,St. Petersburg,Russia)分析溶液樣品中汞離子濃度.

表1 某鉛鋅冶煉廠酸性廢水中的主要污染物及濃度(mg/L)

實(shí)驗過程,溶液的pH值通過H2SO4調(diào)節(jié).汞離子去除效率用來表示,按式(1)計算:

=(0-e)/0×100% (1)

式中:0為吸附前溶液中汞離子濃度,mg/L;e為吸附后溶液中汞離子溶度,mg/L.

通過將20.0mg吸附劑加入100mL初始濃度為50.0~350.0mg/L的汞溶液中進(jìn)行汞離子的批次吸附等溫實(shí)驗.在室溫pH值為2的條件下,以300r/min轉(zhuǎn)速攪拌24h,達(dá)到吸附平衡后,根據(jù)式(2)計算吸附劑的吸附容量,并運(yùn)用吸附模型進(jìn)行吸附曲線擬合,吸附等溫曲線Langmuir模型和Freundlich模型如式(3)和式(4)[27]:

e=(0-e)×/(2)

式中:e為單位質(zhì)量吸附劑上的吸附量,mg/g;0為吸附前溶液中Hg2+離子濃度,mg/L;e為吸附后溶液中Hg2+離子濃度,mg/L;為溶液體積,L;為吸附劑投加量,g.

e/e=e/m+ 1/(m×L) (3)

lne= lnF+1/×lne(4)

式中:e為吸附后溶液中Hg2+離子濃度,mg/L;e為單位質(zhì)量吸附劑上的吸附量,mg/g;m為最大吸附量,mg/g;L,F為兩種模型的吸附常數(shù);1/為Freundlich吸附模型中的強(qiáng)度參數(shù).

將50mg SnS2/-Al2O3(20%)加入到100mL的初始Hg2+濃度為200mg/L的硫酸汞溶液中,對其吸附過程進(jìn)行動力學(xué)分析.通過準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和內(nèi)擴(kuò)散模型研究SnS2/-Al2O3復(fù)合材料對Hg2+的吸附動力學(xué),吸附動力學(xué)方程如式(5)、(6)和(7)[2,28]:

log(e-Q) = loge–1×(5)

/Q= 1/(2×e2) +/e(6)

Q=k×0.5(7)

式中:e為平衡時的吸附量,mg/g;Q為時間時的吸附量,mg/g;為反應(yīng)時間,min;1,2,k為3種模型的速率常數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

通過X射線衍射(XRD)表征樣品的晶體結(jié)構(gòu).圖1中, SnS2的XRD圖譜中顯示的一系列衍射峰,2這表明了該復(fù)合材料的高純度.

通過掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散X射線光譜(EDS)表征樣品的一般形態(tài)和元素組成.圖2a)清楚地顯示不規(guī)則的片狀SnS2包裹在-Al2O3上生長.SnS2/-Al2O3(20%)的EDS分析如圖2b)所示,檢測到樣品中主要元素Sn、S、Al和O存在,而且Sn和S原子比例接近1:2,符合SnS2的元素比例組成. 透射電子顯微鏡(TEM)用于驗證樣品的微觀結(jié)構(gòu).圖2c)可以清楚地發(fā)現(xiàn)六方結(jié)構(gòu)的SnS2和不規(guī)則的-Al2O3,并顯示兩者完全混合.圖2d)中顯示出的主要不同條紋間距0.35、0.28nm分別與SnS2和-Al2O3的XRD計算結(jié)果一致,進(jìn)一步證實(shí)了SnS2成功負(fù)載在-Al2O3上.

圖1 5種吸附劑樣品的XRD譜圖

圖2 SnS2/a-Al2O3(20%)的SEM圖、EDS圖和TEM圖

a) SEM圖;b) EDS圖;c)和d) TEM圖

表2給出了4種不同樣品的BET比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)分析結(jié)果,SnS2的比表面積和孔隙率分別為40.768m2/g和0.1043cm3/g.摻雜不同含量的氧化鋁后,SnS2/-Al2O3復(fù)合材料的比表面積和孔隙率均高于純SnS2,這可歸因于輔助支撐材料

表2 3種樣品吸附劑的BET表面積、孔隙率和孔徑

2.2 SnS2/α-Al2O3脫除Hg2+效果

考察了SnS2/D3(20%)復(fù)合材料對不同初始濃度硫酸汞溶液中汞離子的去除效果.如圖3所示,Hg2+初始濃度為6mg/L時,5min內(nèi)去除效率幾乎為100%,且隨著吸附時間的增加,去除效率保持不變,1h內(nèi)保持吸附穩(wěn)定性.而Hg2+初始濃度為60mg/L時,5min時的去除效率不到60%,在反應(yīng)30min時幾乎可全部去除.對于更高的Hg2+初始濃度(160mg/L),5min內(nèi)的去除效率更低,1h達(dá)到約90%的去除效率.因此,低濃度時,5min內(nèi)即可達(dá)到完全去除的效果,隨著Hg2+初始濃度的增加,去除速率變慢.但是仍說明,SnS2/.

圖3 不同初始Hg2+濃度時吸附劑對Hg2+的去除率

SnS2/α-Al2O3(20%),50mg;溶液體積,100mL;25℃;pH 1.5

2.3 SnS2/α-Al2O3脫除Hg2+的影響因素

2.3.1 pH值對吸附效率的影響 針對酸性廢水的處置,考察了酸性廢水條件下的去除效果,設(shè)置pH值的范圍為1~6.如圖4所示,在溶液pH低于7時,無論pH值為多少,Hg2+去除效率均可達(dá)到近100%.這說明在酸性前提下,汞溶液pH值對SnS2/-Al2O3復(fù)合材料去除Hg2+效率并無影響.

圖4 pH值對Hg2+去除效果的影響

Hg2+濃度,65.0mg·L-1;SnS2/α-Al2O3(20%),50mg;溶液體積,100mL;反應(yīng)時間,1h;25℃

考察了吸附劑在酸性條件下的穩(wěn)定性,如表3所示,隨著pH值的變化,無大量的Sn2+溶出,說明SnS2/-Al2O3在酸性條件下仍保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.此性質(zhì)有利于SnS2/-Al2O3復(fù)合材料對酸性廢水中Hg2+的脫除.

表3 不同pH值條件下的溶液中Sn2+濃度變化

注: SnS2/-Al2O3(20%),50mg;溶液體積,50mL;反應(yīng)時間,1h;25℃

2.3.2 其他金屬離子對吸附效果的影響 為了研究其他金屬陽離子對SnS2/-Al2O3復(fù)合材料去除Hg2+的影響,分別在HgSO4溶液中加入CdCl2、CrCl3、ZnSO4、CuSO4、Pb(NO3)2、Ni(NO3)2、Co(NO3)2,Hg2+與所加入的金屬陽離子濃度均為1mmol/L.根據(jù)圖5可知,即使存在其他金屬陽離子,1h內(nèi),吸附劑對Hg2+的去除速率和效率都未受到明顯影響.

圖5 其他金屬離子對Hg2+去除效果的影響

Hg2+濃度,1mmol/L; SnS2/-Al2O3(20%),50mg;溶液體積,100mL;pH=2.0;25℃

表4 多種金屬陽離子共存條件下在SnS2/a-Al2O3復(fù)合材料上的競爭吸附

注: SnS2/-Al2O3(20%),50mg;溶液體積,100mL;反應(yīng)時間,24h;25℃.

分配系數(shù)d(式(8))可評估在競爭金屬離子共存條件下,吸附劑SnS2/-Al2O3對Hg2+的選擇性程度.

d= (/)(0-e)/e(8)

通過將50mg的SnS2/-Al2O3吸附劑加入到60mg/L的100mL金屬陽離子混合液中反應(yīng)24h研究吸附劑對Hg2+吸附的選擇性.表4結(jié)果表明SnS2/-Al2O3對Hg2+的分配系數(shù)遠(yuǎn)高于其他金屬陽離子,因此這些金屬離子與Hg2+共存時, SnS2/-Al2O3對Hg2+的吸附效果無明顯變化.

2.4 吸附容量、吸附等溫線、吸附動力學(xué)

表5 與文獻(xiàn)報道的部分金屬硫化物吸附劑對Hg2+吸附容量對比

圖6a)的吸附等溫曲線顯示,SnS2/-Al2O3(20%)復(fù)合吸附劑的最大吸附容量達(dá)950mg/g.根據(jù)實(shí)驗數(shù)據(jù)進(jìn)行兩大經(jīng)典吸附模型Langmuir和Freundlich模型的擬合,結(jié)果表明SnS2/-Al2O3吸附劑對Hg2+的吸附與Langmuir模型相匹配,相關(guān)系數(shù)2等于1.該結(jié)果說明吸附質(zhì)部分在吸附劑表面上經(jīng)歷單層覆蓋,而且一旦吸附位點(diǎn)被占據(jù),則在同一位置上不會發(fā)生進(jìn)一步的吸附.此外,根據(jù)Langmuir模型擬合線的斜率1/m=0.00105,推算出理論最大吸附量為952mg·g-1,與實(shí)際測得的最大吸附容量相近.如表5,SnS2/-Al2O3吸附劑與部分文獻(xiàn)已報道過的金屬硫化物吸附劑相比,在酸性條件下,吸附容量具有明顯的優(yōu)勢,此特點(diǎn)有利于該吸附劑的工業(yè)化運(yùn)用.

a)吸附等溫線;b) Langmuir和Freundlich模型線性擬合平衡等溫線; c) SnS2/-Al2O3對Hg2+反應(yīng)時間的吸附曲線; d)吸附的準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合圖; e)內(nèi)擴(kuò)散模型擬合曲線

圖6b)的吸附過程動力學(xué)分析結(jié)果表明,無論是低濃度還是高濃度情況下,SnS2/-Al2O3吸附劑對Hg2+的吸附現(xiàn)象可以很好地與pseudo-second-order動力學(xué)匹配,說明Hg2+在吸附劑結(jié)合位點(diǎn)上的吸附過程基本上由化學(xué)吸附控制.綜上,Hg2+吸附于SnS2/-Al2O3復(fù)合材料特定位點(diǎn)上,遵循單層化學(xué)吸附.圖6c)的內(nèi)擴(kuò)散擬合結(jié)果不經(jīng)過原點(diǎn),且可分為三階段描述:第一階段為快速的膜擴(kuò)散過程,第二階段為變慢的吸附劑表面吸附,第三階段則為緩慢的內(nèi)擴(kuò)散直至達(dá)到吸附平衡.結(jié)果說明內(nèi)擴(kuò)散不是控制該吸附過程的唯一步驟.

2.5 Hg2+脫除機(jī)理

對吸附汞前后SnS2/-Al2O3吸附劑的XRD譜圖進(jìn)行對比分析(圖7),發(fā)現(xiàn)Al2O3及SnS2的衍射峰均未消失,因為SnS2/-Al2O3復(fù)合物仍然完整.圖譜中出現(xiàn)在2=18.10°和21.57°的2個新衍射峰,它們歸因于SnS2-Hg[32].

圖7 吸附汞前后SnS2/a-Al2O3(20%) XRD譜圖

圖8 吸附汞后SnS2/a-Al2O3(20%)的a) TEM圖和b) HRTEM圖

a) Sn 3d; b) S 2p; c) O 1s; d) Al 2p; e) Hg 4f.

圖8(a)為吸附Hg2+后的SnS2/-Al2O3吸附劑的TEM圖,表明汞離子已經(jīng)吸附于吸附劑上,圖8(b)中HRTEM圖中所顯示的晶格間距0.57、0.44和0.42nm,比未進(jìn)行吸附反應(yīng)的SnS2/-Al2O3復(fù)合材料的層間距大,這歸因于Hg2+進(jìn)入了層間導(dǎo)致晶格膨脹.據(jù)文獻(xiàn)推測Hg2+與SnS2/-Al2O3接觸后,和周圍的硫原子形成了共價鍵的關(guān)系[3,33].

SnS2/-Al2O3復(fù)合材料吸附Hg2+前后的XPS圖譜反映其化學(xué)組成以及鍵合構(gòu)型變化.圖9a)的XPS光譜中,對于純SnS2/-Al2O3的Sn 3d的2個典型峰486.38eV(Sn 3d5/2)和494.82eV(Sn 3d3/2),分別歸因于Sn-S鍵和Sn-O鍵,這證實(shí)了Sn元素主要以Sn4+形式存在于SnS2/-Al2O3復(fù)合材料中[34].吸附Hg2+后,SnS2/-Al2O3的Sn 3d的XPS峰值移至487.04和495.48eV,比吸附前高0.66eV.圖9b)顯示S 2p的峰位于161.44和162.60eV,分別對應(yīng)S 2p3/2和S 2p1/2,說明SnS2/-Al2O3復(fù)合材料中S以S2-形式存在[21].吸附Hg2+后,S的相應(yīng)的2個峰比吸附前高1.0eV.此外圖9c)、9d)中O 1s和Al 2p在531.7和74.36eV的峰說明Al和O對應(yīng)于Al2O3.XPS的分析再次證實(shí)了SnS2/-Al2O3復(fù)合材料中SnS2和-Al2O3的共存.圖9e)中2個特征峰100.83和104.90eV是由于Hg2+的存在[21].吸附Hg2+之后的SnS2/-Al2O3的Sn 3d和S 2p的XPS峰值比吸附前分別高0.66和1.0eV,這可歸因于SnS2與Hg2+之間的相互作用,形成新的物質(zhì).根據(jù)以上分析結(jié)果,可以推測如式(9)的反應(yīng)式:

圖10 吸附劑的再生與循環(huán)利用

Hg2+濃度, 66.0mg/L;SnS2/-Al2O3(20%), 50mg;溶液體積, 100mL; pH 2.0; 25℃

Sn4+-S2-+Hg2+→ Sn4+-HgS (9)

2.6 SnS2/a-Al2O3吸附劑的再生

將吸附Hg2+的SnS2/-Al2O3于HCl溶液(1mol/L)中混合攪拌再生,化學(xué)分析表明,再生后的SnS2/-Al2O3吸附劑中僅含0.05%的汞,且經(jīng)過4個循環(huán)的再生和再利用后,再生的SnS2/-Al2O3吸附性能仍是完整的,由于不能完成徹底的脫附,隨著脫附循環(huán)再生次數(shù)的增加,吸附劑的吸附速率有所下降,但整體上,1h內(nèi)的吸附效率僅有略微的下降(圖10).因此, SnS2/-Al2O3復(fù)合材料可反復(fù)吸附、脫附汞離子,可循環(huán)使用.

3 結(jié)論

3.1 通過水熱法合成SnS2,并原位負(fù)載于-Al2O3,制備出復(fù)合材料SnS2/-Al2O3. XRD、EDS、SEM、TEM等表征結(jié)果表明,該復(fù)合材料中的SnS2與-Al2O3完全混合,且仍然保持六方層狀結(jié)構(gòu),- Al2O3增大了材料的比表面積.

3.2 在汞離子濃度較低情況下,SnS2/-Al2O3復(fù)合材料,可快速高效去除汞離子,隨著一定汞離子濃度的增加,吸附速率雖有所下降,但最大吸附容量可達(dá)950mg/g.

3.3 SnS2/-Al2O3復(fù)合材料吸附效果不受pH值及其他金屬離子的影響.此外, SnS2/-Al2O3在酸性條件下仍保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.

3.4 熱力學(xué)與動力學(xué)模型擬合結(jié)果表明, SnS2/- Al2O3吸附劑對汞離子的吸附過程可用Langmuir模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型描述,對比吸汞前后吸附劑的XRD、TEM及XPS分析,表明該過程為單層化學(xué)吸附過程.

[1] Tian M Z, Liu L B, Li Y J, et al. An unusual OFF–ON fluorescence sensor for detecting mercury ions in aqueous media and living cells [J]. Chemical Communications, 2014,50(16):2055-2057.

[2] Jia F F, Wang Q M, Wu J S, et al. Two-Dimensional Molybdenum Disulfide as a Superb Adsorbent for Removing Hg2+from Water [J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2017,5(8):7410-7419.

[3] Zhi L H, Zuo W, Chen F J, et al. 3D MoS2composition aerogels as chemosensors and adsorbents for colorimetric detection and high-capacity adsorption of Hg2+[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2016,4(6):3398-3408.

[4] Wang M, Wang Z Q, Wu G H, et al. Synthesis and application of magnetic adsorbent for mercury ions [J]. Environmental Chemistry, 2016,35(3):540-547.

[5] Tao X, Li K, Yan H, et al. Simultaneous removal of acid green 25 and mercury ions from aqueous solutions using glutamine modified chitosan magnetic composite microspheres [J]. Environmental Pollution, 2016,209:21-29.

[6] Li S X. Preliminary analysis on the status and implementation gap of mercury-containing waste management in China [J]. Science and Technology Innovation Herald, 2017,14(2):125-127.

[7] Tahmasebi E, Masoomi M Y, Yamini Y, et al. Application of mechanosynthesized azine-decorated zinc II) metal–organic frameworks for highly efficient removal and extraction of some heavy-metal ions from aqueous samples: a comparative study [J]. Inorganic chemistry, 2014,54(2):425-433.

[8] Trasande L, DiGangi J, Evers D C, et al. Economic implications of mercury exposure in the context of the global mercury treaty: hair mercury levels and estimated lost economic productivity in selected developing countries [J]. Journal of environmental management, 2016,183:229-235.

[9] Hu J S, Zhang H L, Tian Y L, et al. Preparation of New Chitosan/ Diatomite Composite Materials and Their Adsorption Effect on Mercury Ions [J]. Journal of Northeastern University Nature Science, 2017,38(9):1289-1292.

[10] Sun M Y, Hou J A, Cheng S A, et al. The relationship between speciation and release ability of mercury in flue gas desulfurization FGD) gypsum [J]. Fuel, 2014,125:66-72.

[11] Gong Y Y, Liu Y Y, Xiong Z, et al. Immobilization of mercury by carboxymethyl cellulose stabilized iron sulfide nanoparticles: reaction mechanisms and effects of stabilizer and water chemistry [J]. Environmental science & technology, 2014,48(7):3986-3994.

[12] Fang L, Li L, Qu Z, et al. A novel method for the sequential removal and separation of multiple heavy metals from wastewater [J]. Journal of hazardous materials, 2018,342:617-624.

[13] Ma L J, Islam S M, Xiao C L, et al. Rapid Simultaneous Removal of Toxic Anions [HSeO3]?,[SeO3]2–, and [SeO4]2–, and Metals Hg2+, Cu2+, and Cd2+by MoS42–Intercalated Layered Double Hydroxide[J]. Journal of the American Chemical Society, 2017,139(36):12745-12757.

[14] Xu J F, Qu Z, Yan N Q, et al. Size-dependent nanocrystal sorbent for copper removal from water[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 284:565-570.

[15] Sun Y, Lv D, Zhou, J S, et al. Adsorption of mercury (II) from aqueous solutions using FeS and pyrite: A comparative study [J]. Chemosphere, 2017,185:452-461.

[16] Abu-Danso E, Per?niemi S, Leivisk? T, et al. Synthesis of S-ligand tethered cellulose nanofibers for efficient removal of Pb (II) and Cd (II) ions from synthetic and industrial wastewater [J]. Environmental Pollution, 2018,242:1988-1997.

[17] Qu Z, Fang L, Chen D Y, et al. Effective and regenerable Ag/graphene adsorbent for Hg (II) removal from aqueous solution [J]. Fuel, 2017,203:128-134.

[18] Gao P, Gao B B, Gao J Q, et al. Chitosan and Its Composites for Removal of Mercury Ion from Aqueous Solution [J]. Progress in Chemistry, 2016,12:1834-1846.

[19] Oh Y, Bag S, Malliakas C D, et al. Selective surfaces: High- surface-area zinc tin sulfide chalcogels [J]. Chemistry of Materials, 2011,23(9):2447-2456.

[20] Xu H Y. Preparation of MoS2Nanosheets and Study on its Adsorption Capability [D]. 2014. Chongqing University, Chongqing, China.

[21] Zhang Z Y, Shao C L, Li X H, et al. Hierarchical assembly of ultrathin hexagonal SnS2nanosheets onto electrospun TiO2nanofibers: enhanced photocatalytic activity based on photoinduced interfacial charge transfer [J]. Nanoscale, 2013,5(2):606-618.

[22] Li X. Studies on the photocatalytic performance and mechanism of metal sulfides and their modified TiO2[D]. 2012. East China Normal University.

[23] Ekashmi R, Kanishka B. Selective and ppb Level Removal of Hg(II) from Water: Synergistic Role of Graphene Oxide and SnS2[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2018,6:13142-13152.

[24] Shekhar M, Wang J, Lee W S, et al.Size and support effects for the water–gas shift catalysis over gold nanoparticles supported on model Al2O3and TiO2[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012,134(10):4700-4708.

[25] Li F T, Zhao Y, Wang Q, et al. Enhanced visible-light photocatalytic activity of active Al2O3/g-C3N4heterojunctions synthesized via surface hydroxyl modification [J]. Journal of hazardous materials, 2015,283:371-381.

[26] Qiu F Z, Li W J, Wang F Z, et al. In-situ synthesis of novel Z-scheme SnS2/BiOBr photocatalysts with superior photocatalytic efficiency under visible light [J]. Journal of colloid and interface science, 2017,493:1-9.

[27] Xiao R. Adsorption of Hg2+Ions from Aqueous Solution by Urea Doped Activated Carbon [J]. Guangzhou Chemical Industry, 2017,23:019.

[28] Jawad A, Liao Z W, Zhou Z H, et al. Fe-MoS4: an effective and stable LDH-based adsorbent for selective removal of heavy metals [J]. ACS applied materials & interfaces, 2017,9(34):28451-28463.

[29] Zhang Z Y, Huang J D, Zhang M, et al. Ultrathin hexagonal SnS2nanosheets coupled with g-C3N4nanosheets as 2D/2D heterojunction photocatalysts toward high photocatalytic activity [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2015,163:298-305.

[30] Li F T, Zhao Y, Hao Y J, et al. N-doped P25TiO2–amorphous Al2O3composites: One-step solution combustion preparation and enhanced visible-light photocatalytic activity [J]. Journal of hazardous materials, 2012,239:118-127.

[31] Duan Y, Han D S, Batchelor B, et al. Application of a Reactive Adsorbent-Coated Support System for Removal of Mercury(II) [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2016,509:623-630.

[32] Rathore E, Biswas K. Selective and ppb level removal of Hg(ii) from water: synergistic role of graphene oxide and SnS2[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2018,6(27):13142-13152.

[33] Huang X Q, Kong L, Huang S Q, et al. Metal Sulfide Nanomaterials Based Adsorbent [J]. Progress in Chemistry, 2017,29(1):83-92.

[34] Bai Y, Zong X, Yu H, et al. Scalable Low-Cost SnS2Nanosheets as Counter Electrode Building Blocks for Dye-Sensitized Solar Cells [J]. Chemistry–A European Journal, 2014,20(28):8670-8676.

Mechanisms of mercury ions removal from acid wastewater by SnS2/-Al2O3.

CHEN Li-hong1, XU Hao-miao1*, YANG Bo2, LIU Xiao-shuang1, LIU Ping1, QU Zan1, YAN Nai-qiang1

(1.School of Environmental Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China；2.Weifang Anjian Safety Technology Consulting Co., Ltd., Weifang 261061, China)., 2019,39(8)：3255~3263

Sulfur-based adsorbents had good affinity to mercury when using for mercury ions capture. The SnS2/-Al2O3composite was successfully prepared and used as adsorbents for Hg2+removal. The adsorption experimental results indicated that the maximum adsorption capacity of such composite was 950mg/g. The Hg2+removal efficiencies were not influenced by pH values. It can achieve nearly 100% mercury removal efficiencies under the pH values of 1~6 (Hg2+: 65mg/L). In addition, the coexisting metal ions (Cd2+, Cr3+, Zn2+, Cu2+, Pb2+, Ni2+, Co2+) had no significant influences on mercury adsorption rate and efficiencies (Hg2+: 1mmol/L). Therefore, it confirmed that SnS2/-Al2O3composite had a good stability under acidiccondition. The adsorption process followed a monolayer chemical adsorption mechanism. Moreover, the composite can be regenerated and recycled using a hydrochloric acid treatment method.

sulfur-based material；adsorbent；acid wastewater；mercury ion；layered structure

X703.5

A

1000-6923(2019)08-3255-09

陳麗紅(1993-),女,江西高安人,上海交通大學(xué)碩士研究生,主要研究方向為酸性廢水汞離子去除研究.發(fā)表論文1篇.

2019-01-12

國家重點(diǎn)研發(fā)計劃項目(2017YFC0210500);國家自然科學(xué)基金資助項目(21806105);國家自然科學(xué)基金資助項目(21677096)

* 責(zé)任作者, 博士后, xuhaomiao@sjtu.edu.cn