賀利娜,卜龍利,2,3*,都 琳,寧 軻,劉嘉棟,2,3

微波催化燃燒氣態(tài)甲苯特性及床層溫度分布

賀利娜1,卜龍利1,2,3*,都 琳1,寧 軻1,劉嘉棟1,2,3

(1.西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,陜西 西安 710055；2.教育部西北水資源與環(huán)境生態(tài)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710055；3.陜西省環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710055)

采用浸漬法制備Cu-Mn-Ce/堇青石蜂窩催化劑,于微波催化燃燒裝置中考察其對(duì)甲苯廢氣的催化活性與穩(wěn)定性,并對(duì)固定床溫度進(jìn)行了測(cè)試分析.研究表明,微波加熱下床層溫度分布均勻,甲苯的最佳反應(yīng)溫度在230~270℃之間.當(dāng)停留時(shí)間大于9.7s且床層溫度高于270℃時(shí),甲苯的降解率大于90%.銅錳鈰單金屬氧化物及其復(fù)合氧化物尖晶石是主要的活性組分,甲苯在其表面上進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)而被催化氧化.高溫對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)有影響,但重復(fù)性試驗(yàn)證實(shí)了催化劑的高活性和良好的穩(wěn)定性.本文為微波催化燃燒技術(shù)治理VOCs廢氣的中試研究及下一步的實(shí)際應(yīng)用提供了理論支持.

微波加熱；催化燃燒；甲苯；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；表征

多數(shù)揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)會(huì)破壞人的呼吸?視覺(jué)及生殖系統(tǒng),有致畸、致癌、致突變甚至致死的危害[1-4].此外VOCs是O3和二次有機(jī)氣溶膠的重要前體物,可生成光化學(xué)煙霧、加劇灰霾天氣[5-8]. 2016年國(guó)家對(duì)污染較為嚴(yán)重的省市以及重點(diǎn)行業(yè)推行VOCs排放總量控制以及排污收費(fèi)制度[9],因此VOCs治理已成為大氣污染急需解決的一個(gè)難題.目前市場(chǎng)上VOCs處理技術(shù)主要有吸附法[10]、吸收法[11-12]、蓄熱式熱力氧化技術(shù)(RTO)[13]和催化燃燒技術(shù)[14]等.催化燃燒因具有操作簡(jiǎn)單、起燃溫度低、礦化率高、二次污染少和適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是處理小氣量、濃度變化范圍大且無(wú)回收利用價(jià)值VOCs廢氣的一種有效技術(shù),具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景.當(dāng)前催化燃燒裝置多采用電加熱來(lái)維持催化劑床層溫度,但電加熱存在升降溫慢?加熱不均勻及催化劑易燒結(jié)等缺點(diǎn);微波加熱具有快速升降溫?體加熱與選擇性加熱等優(yōu)點(diǎn),因此用微波加熱代替?zhèn)鹘y(tǒng)電加熱將是一項(xiàng)創(chuàng)新性的改革.而今多家研究單位均開(kāi)展了這方面的實(shí)驗(yàn)室研究工作[15-20],微波的熱點(diǎn)效應(yīng)[16]、低能耗[17]、功率自控[18]和高礦化率[16]等特性得到了證實(shí);與電加熱相比,同等處理效果下微波加熱所需的床層溫度會(huì)更低[21-22].在此基礎(chǔ)上,個(gè)別院校進(jìn)行了中試裝置的研發(fā)測(cè)試以求能盡快應(yīng)用于市場(chǎng)[17].

過(guò)渡金屬氧化物具有吸波、廉價(jià)易得和不易中毒等優(yōu)點(diǎn)[23],研究證明Cu-Mn-Zr復(fù)合催化劑對(duì)乙酸乙酯有良好的催化活性且礦化率很高[24].卜龍利課題組應(yīng)用改裝微波爐和Cu-Mn-Ce/分子篩及Cu-Mn- Ce/堇青石催化劑催化燃燒VOCs氣體,均取得良好的降解效果[20,25].與粉末、顆粒態(tài)催化劑相比,蜂窩狀催化劑具有阻力低、機(jī)械強(qiáng)度好、耐高溫及成本低等優(yōu)點(diǎn)而適于工業(yè)化應(yīng)用,目前市面上最常見(jiàn)的VOCs催化劑載體是堇青石蜂窩陶瓷.本文在前期研究基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)加工了更大腔體和兩臺(tái)微波源獨(dú)立自控可調(diào)的微波催化燃燒裝置來(lái)處理更大氣量的VOCs廢氣.以蜂窩狀堇青石為載體制備銅錳鈰負(fù)載型催化劑,以甲苯為研究對(duì)象考察催化劑活性影響因素、動(dòng)力學(xué)及其穩(wěn)定性,并對(duì)床層溫度的分布進(jìn)行測(cè)試分析,以此驗(yàn)證催化劑活性和技術(shù)的適用性,為進(jìn)一步中試裝置研發(fā)和商業(yè)化應(yīng)用提供堅(jiān)實(shí)可靠的理論研究基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

20目堇青石, 100×100×100mm,江陰華陰陶瓷機(jī)電科技有限公司;7目堇青石, 150×150×150mm,南京柯瑞特種陶瓷有限公司.甲苯,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心;無(wú)水乙醇、硝酸銅,分析純,天津天力化學(xué)試劑有限公司;50%硝酸錳,分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠;硝酸鈰,分析純,上海山浦化工有限公司.

1.2 催化劑制備與表征

堇青石蜂窩載體先于5%硝酸溶液浸泡24h,然后用去離子水洗至中性以去除雜質(zhì)和浮灰,增加活性組分附著位點(diǎn)[26-27].吸水率測(cè)試基礎(chǔ)上等體積浸漬法制備催化劑:酸洗烘干后的載體浸漬于銅、錳、鈰質(zhì)量比3:3:1的硝酸銅?硝酸錳和硝酸鈰混合溶液中,完全吸附后自然蒸干并于烘箱中烘至恒重,馬弗爐內(nèi)500℃下煅燒5h,自然冷卻至室溫后即可得Cu-Mn-Ce/堇青石蜂窩催化劑[28].

催化劑表面形貌、活性組分粒徑及分布情況通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-6 510LV型,日本電子)予以觀察,比表面積采用比表面積測(cè)試儀(BET, V-sorb 2800P型,北京金埃譜公司)進(jìn)行檢測(cè),物相組成及晶粒大小由X射線衍射儀(XRD,D/MAX- 2400 型,日本理學(xué))測(cè)試分析.

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

本實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖1所示,主要由固定床反應(yīng)器、微波發(fā)生器、氣體發(fā)生裝置、測(cè)溫系統(tǒng)和尾氣吸收裝置組成.固定床反應(yīng)器長(zhǎng)×寬×高=720× 320×320mm,左右兩側(cè)各連接一臺(tái)功率為1.0kW的微波發(fā)生器;反應(yīng)器底部左側(cè)為進(jìn)氣口、頂部右側(cè)為出氣口,進(jìn)、出氣口管直徑均為30mm;蜂窩催化劑裝填在腔體中間,催化劑與腔壁之間用保溫棉填充,起到密封和保溫的作用;催化劑堆砌3排,20目(27塊)及7目(12塊)2種催化劑床層體積分別為27和40L;反應(yīng)器頂部開(kāi)孔,將K型熱電偶探針插入床層不同位置的催化劑內(nèi)部進(jìn)行測(cè)溫,以此分析床層催化劑表面溫度的分布情況;反應(yīng)后尾氣依次通過(guò)有機(jī)溶劑和堿液來(lái)吸收殘留的有機(jī)物和生成的CO2,凈化后的尾氣室外排空.

實(shí)驗(yàn)時(shí)空氣流經(jīng)硅膠柱和活性炭柱以去除水分和有機(jī)物,通過(guò)氣體流量計(jì)控制其流量;液態(tài)甲苯通過(guò)微量進(jìn)樣器以恒定速度連續(xù)均勻地注入載氣中并在蒸發(fā)瓶中氣化,緩沖瓶?jī)?nèi)混合均勻后進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化燃燒;反應(yīng)前后的氣體通過(guò)采樣口取樣測(cè)試,燃燒尾氣凈化后排空.實(shí)驗(yàn)考察了不同進(jìn)氣濃度、不同進(jìn)氣量下甲苯的微波輔助催化燃燒效果,考察了催化劑的穩(wěn)定性,測(cè)試分析床層溫度分布并對(duì)甲苯降解的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程示意

1.空氣泵;2.硅膠柱;3.炭吸附柱;4.氣體流量計(jì);5.微量進(jìn)樣器;6.電爐;7.蒸發(fā)瓶;8.緩沖瓶;9.采樣口;10.微波發(fā)生器;11.固定床反應(yīng)器;12.K型熱電偶探針;13.有機(jī)溶劑吸收瓶;14.堿液吸收瓶

1.4 分析方法

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中甲苯廢氣濃度由氣相色譜儀(Agilent 6890N)測(cè)定,檢測(cè)器為火焰離子檢測(cè)器(FID).氣相檢測(cè)條件為[29]:柱箱初始溫度100℃, 20℃/min的速率升至180℃后保留3min,進(jìn)樣口和檢測(cè)器溫度分別為190和300℃;載氣為氮?dú)?進(jìn)樣量300μL,分流進(jìn)樣模式,分流比為50:1.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中會(huì)定時(shí)對(duì)設(shè)備進(jìn)、出氣口甲苯濃度進(jìn)行取樣測(cè)定以計(jì)算氣態(tài)甲苯的降解率,每個(gè)條件實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行了兩次以上重復(fù)實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)結(jié)果基本無(wú)明顯差異,最終選擇一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 SEM 為觀察催化劑表面形貌及活性組分大小與分布情況,實(shí)驗(yàn)對(duì)7目堇青石載體、新制備催化劑及實(shí)驗(yàn)后低溫區(qū)和高溫區(qū)的催化劑進(jìn)行了SEM表征,結(jié)果如圖2所示.從圖2(a)可以看出,酸洗后的堇青石載體表面干凈、凹凸不平且具有很多的微孔和孔隙,有利于活性組分的附著及甲苯分子的吸附.新制備的催化劑(圖2(b))表面可明顯看到負(fù)載的活性組分顆粒,其大小不一且不均勻分布,存在明顯的團(tuán)聚和微米尺寸的活性顆粒,判斷應(yīng)是銅錳鈰的金屬氧化物.等體積浸漬法可保證金屬鹽溶液完全吸附于載體內(nèi)孔及表面,因此活性組分由外及里的附著在載體體內(nèi),從而保證催化劑內(nèi)外表面可同時(shí)進(jìn)行催化燃燒反應(yīng).活性顆粒的團(tuán)聚歸因于載體表面微孔的不均勻分布及催化劑制備時(shí)的高溫煅燒.圖2(c)(低溫區(qū))和圖2(d)(高溫區(qū))是催化劑重復(fù)使用63h后的掃描電鏡圖,可以看出此時(shí)催化劑載體的微孔數(shù)量有所下降且孔徑變大,活性顆粒尺寸變大且有團(tuán)聚現(xiàn)象,但仍然大小不一的分布在催化劑的內(nèi)外孔道中,高溫區(qū)的變化更為顯著.載體孔徑的變化會(huì)影響催化劑的比表面積,進(jìn)而影響吸附能力;同時(shí)活性顆粒的團(tuán)聚也會(huì)減少活性位點(diǎn),從而影響催化活性.分析認(rèn)為,床層溫度及微波熱點(diǎn)效應(yīng)是造成載體結(jié)構(gòu)變化和活性顆粒團(tuán)聚的主要原因,但溫度又是催化燃燒的必要條件,溫度對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響不可避免.因此開(kāi)發(fā)低溫高活性催化劑一直是科研人員的目標(biāo),可減輕溫度對(duì)催化劑的不利影響,從而延長(zhǎng)催化劑的使用壽命.

2.1.2 BET 實(shí)驗(yàn)對(duì)堇青石載體及使用前后的催化劑進(jìn)行了BET檢測(cè),以此分析孔隙變化和物理吸附能力.由圖3可知,堇青石載體與負(fù)載后新催化劑的吸附脫附等溫線為第Ⅲ類等溫線,/0在0.8~1.0范圍內(nèi)有一個(gè)c類回滯環(huán),說(shuō)明催化劑存在介孔結(jié)構(gòu)[30].堇青石載體本身比表面積很小(0.925m2/g),幾乎無(wú)吸附能力,這與其硅鋁鎂氧化物型礦石結(jié)構(gòu)有關(guān);負(fù)載了CuMnCeO的新催化劑比表面積為3.03m2/g,增大了3倍多,而連續(xù)使用后的催化劑比表面積又有所下降,且高溫區(qū)(1.47m2/g)要比低溫區(qū)(1.84m2/g)下降更多.分析認(rèn)為,催化劑制備時(shí)的煅燒和活性組分負(fù)載增加了其比表面積,但高溫下的重復(fù)使用則減少了微孔數(shù)量并使孔隙變大,從而導(dǎo)致比表面積出現(xiàn)相應(yīng)降低,這與圖2的SEM照片結(jié)果一致.由于催化劑比表面積很小,其物理吸附性能差,因此對(duì)污染物降解的影響不大;污染物主要是通過(guò)與活性位點(diǎn)的接觸而被催化燃燒,所以催化劑孔徑和比表面積的變化應(yīng)對(duì)其催化效率影響不大.

圖2 催化劑SEM照片

a.堇青石載體;b.新催化劑;c.低溫區(qū)催化劑;d.高溫區(qū)催化劑

圖3 堇青石載體及催化劑吸附脫附等溫線

2.1.3 XRD 如圖4所示,3個(gè)樣品的XRD譜圖均存在堇青石的特征峰(JCPDS13-0297),說(shuō)明活性組分的負(fù)載并未破壞載體的晶體結(jié)構(gòu)(高溫區(qū)與低溫區(qū)催化劑的XRD譜圖一致);但活性組分的負(fù)載減弱了載體特征峰的強(qiáng)度,這與活性組分附著在其表面有關(guān).活性組分負(fù)載后的XRD譜圖中出現(xiàn)了CuO (JCPDS48- 1548)、MnO2(JCPDS 44-0142)、Mn3O4(JCPDS24- 0734)、CeO2(JCPDS44-1001)、Ce2O3(JCPDS23- 1048)、CuMnO2(JCPDS50-0860)和Ce(Mn0.257Cu0.743)6(JCPDS72-2485)等多種尖晶石活性物質(zhì)的峰,峰強(qiáng)度減弱說(shuō)明活性物質(zhì)分散度高且多以無(wú)定形態(tài)存在,這更有利于污染物的接觸氧化.研究表明,錳的存在能促進(jìn)還原態(tài)銅的生成,而且不同價(jià)態(tài)金屬氧化物間的電子轉(zhuǎn)移有利于活性自由基的生成,從而促進(jìn)甲苯的氧化降解[20];另外,銅錳鈰復(fù)合金屬氧化物CuMnO2及Ce(Mn0.257Cu0.743)6的催化活性比單組分金屬氧化物更高、穩(wěn)定性也更強(qiáng)[31].可見(jiàn),這些金屬氧化物及其復(fù)合物是催化燃燒污染物的關(guān)鍵活性物質(zhì).

圖4 堇青石載體及反應(yīng)前后催化劑的XRD譜圖

2.2 催化劑活性測(cè)試

2.2.1 進(jìn)氣濃度條件試驗(yàn) 微波功率2kW、3排催化劑床層?進(jìn)氣量17m3/h下20目催化劑(空床停留時(shí)間5.7s)和7目催化劑(空床停留時(shí)間8.5s)對(duì)不同進(jìn)氣濃度甲苯氣體的降解效率和床層溫度變化情況如圖5所示.20目催化劑(圖5(a))對(duì)3種低濃度甲苯氣體的降解效率基本相同,100min后穩(wěn)定在80%,此時(shí)的床層溫度最高為270~300℃,濃度變化對(duì)甲苯的降解效率幾乎無(wú)影響,說(shuō)明此氣量下催化劑有能力完全降解1000mg/m3以內(nèi)的甲苯廢氣.實(shí)驗(yàn)初始階段濃度的急劇升降與床層溫度升高、催化劑吸附脫附與降解之間的平衡有關(guān)(催化劑量大及進(jìn)氣濃度低時(shí)低溫吸附以及高溫脫附影響明顯的緣故),可以看出此條件下催化劑對(duì)甲苯的吸附脫附平衡時(shí)間在5~15min內(nèi).圖5(b)考察了7目催化劑對(duì)中低濃度下甲苯的降解效率,發(fā)現(xiàn)進(jìn)氣濃度從1000mg/m3增大至4000mg/m3時(shí)甲苯的降解率會(huì)稍有下降但影響不大,150min后降解率穩(wěn)定在90%以上;穩(wěn)態(tài)時(shí)催化劑的床層溫度隨進(jìn)氣濃度的增大而略有升高,保持在250~270℃之間.分析認(rèn)為,當(dāng)甲苯進(jìn)氣濃度升高時(shí),甲苯催化燃燒所放出的熱量也較多,從而導(dǎo)致床層溫度有些許升高.由圖5可知,無(wú)論哪種催化劑,當(dāng)進(jìn)氣量與進(jìn)氣濃度保持不變時(shí),甲苯的燃燒效率均隨著床層溫度的升高而增大,表明溫度是甲苯氧化降解的先決條件.對(duì)比1000mg/m3進(jìn)氣濃度下20目催化劑和7目催化劑的實(shí)驗(yàn)效果,發(fā)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)時(shí)兩者床層平均溫度基本相同,但7目催化劑對(duì)甲苯的去除率為93%,高于20目催化劑的84%.由此證明床層停留時(shí)間(按空床停留時(shí)間計(jì))是影響污染物降解的一個(gè)重要因素,停留時(shí)間越長(zhǎng)越有利于污染物的氧化降解.

a.20目催化劑,空床停留時(shí)間5.7s;b.7目催化劑,空床停留時(shí)間8.5s

a.20目催化劑,進(jìn)氣濃度1000mg/m3;b.7目催化劑,進(jìn)氣濃度3000mg/m3

2.2.2 進(jìn)氣量條件試驗(yàn) 固定催化劑用量(3排催化劑)與微波功率(2kW)條件下,實(shí)驗(yàn)考察了不同氣量對(duì)催化劑活性的影響,結(jié)果如圖6所示.對(duì)20目催化劑而言(圖6(a)),當(dāng)進(jìn)氣濃度保持1000mg/m3不變時(shí),隨著進(jìn)氣量的增大,甲苯床層停留時(shí)間(亦即空床停留時(shí)間)減少,其降解率也由100%下降至84%,同時(shí)床層平均溫度也相應(yīng)地有所下降.由于不同氣量下催化劑床層溫度均達(dá)到了300℃以上,此時(shí)溫度不再是限制甲苯燃燒的主要因素,造成甲苯降解率下降的原因應(yīng)為床層停留時(shí)間,這再次證明了床層停留時(shí)間是影響甲苯降解的重要因素.7目催化劑(圖6(b))在進(jìn)氣濃度3000mg/m3下隨著進(jìn)氣量的增大,其對(duì)甲苯的降解率由93%(17m3/h)下降至43% (50m3/h),相應(yīng)的床層平均溫度也由267℃下降至183℃.在沒(méi)有進(jìn)出口氣體熱交換器條件下,氣量的增大意味著更多的熱量被帶走,從而降低了反應(yīng)溫度;當(dāng)床層溫度接近或低于甲苯的起燃溫度時(shí),其降解率必然下降.因此實(shí)際工程應(yīng)用中,催化燃燒裝置前應(yīng)安裝熱交換器,通過(guò)出口高溫氣體來(lái)預(yù)熱入口氣體,從而保證有效的床層反應(yīng)溫度.另一個(gè)影響因素就是床層停留時(shí)間的下降,由17m3/h的8.5s降至50m3/h的2.9s.溫度和停留時(shí)間的雙重影響導(dǎo)致了甲苯降解率的下降.由圖6可知,當(dāng)床層溫度270℃?空床停留時(shí)間9.7s以上時(shí),甲苯的降解率可達(dá)到90%以上.

2.3 床層溫度分布

a.測(cè)溫點(diǎn)位置;b.X軸剖面溫度分布;c.Y軸剖面溫度分布

實(shí)驗(yàn)對(duì)20目催化劑在進(jìn)氣量17m3/h?空床停留時(shí)間5.7s和進(jìn)氣濃度1000mg/m3條件下的床層溫度進(jìn)行了測(cè)量分析,結(jié)果見(jiàn)圖7.圖7(a)為催化劑床層9個(gè)測(cè)溫點(diǎn)的位置示意圖,圖7(b)及7(c)為X軸和Y軸方向剖面的三維溫度分布圖.由圖可知,床層溫度從進(jìn)氣端向出氣端方向呈遞增升高的趨勢(shì)?而與氣流垂直方向的截面上溫度分布則是中間稍高而兩側(cè)偏低.分析認(rèn)為,室溫進(jìn)氣降低了進(jìn)氣端的床層溫度,隨著進(jìn)氣溫度的升高,床層溫度也逐漸升高;截面兩側(cè)溫度的偏低則是散熱所致,不銹鋼腔體是熱的良導(dǎo)體,盡管在催化劑和腔體之間夾了一層保溫棉,但仍然有熱量會(huì)從腔體散出.與電加熱的熱傳導(dǎo)方式不同,微波加熱是體加熱,微波通過(guò)蜂窩孔道和微孔進(jìn)入催化劑內(nèi)部,加熱具有吸波性能的活性組分和堇青石載體,進(jìn)而以熱傳導(dǎo)的方式加熱整個(gè)床層和反應(yīng)氣體.微波的這種體加熱使得床層溫度分布均勻,不會(huì)出現(xiàn)局部過(guò)熱而使催化劑燒結(jié),從而有效延長(zhǎng)催化劑壽命,圖7剖面溫度的均勻分布也證實(shí)了微波加熱的這一優(yōu)點(diǎn).另外,微波的選擇性加熱使得吸波性能更強(qiáng)的活性組分表面溫度高于載體,而有利于污染物在催化劑表面被氧化降解.

2.4 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

為研究Cu-Mn-Ce/堇青石催化劑對(duì)甲苯催化燃燒速率,對(duì)其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了擬合[32].

選取20目催化劑在進(jìn)氣量17m3/h?250℃床層溫度下不同進(jìn)氣濃度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行反應(yīng)速率計(jì)算,得到擬合方程為:

=0.9492-15.369(2=0.9995) (1)

所以本研究中微波催化燃燒甲苯廢氣的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.9492,甲苯氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為. Abdullah等[33]證實(shí)了苯的催化氧化為擬一級(jí)反應(yīng),本實(shí)驗(yàn)甲苯的催化燃燒反應(yīng)也接近于一級(jí)反應(yīng).

根據(jù)Arrhenius方程來(lái)計(jì)算甲苯催化燃燒動(dòng)力學(xué)方程,進(jìn)氣量17m3/h、空速630h-1條件下,以不同床層溫度的甲苯轉(zhuǎn)化率值計(jì)算反應(yīng)速率,得到數(shù)學(xué)模型:

=-8864.3-21.306(2=0.992) (2)

通過(guò)計(jì)算可得到Cu-Mn-Ce/堇青石蜂窩催化劑微波催化燃燒甲苯的動(dòng)力學(xué)方程為:

2.5 穩(wěn)定性試驗(yàn)

對(duì)2種催化劑分別進(jìn)行了8次重復(fù)性實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖8所示.

20目催化劑在17m3/h進(jìn)氣量和1000mg/m3進(jìn)氣濃度下隨著試驗(yàn)次數(shù)的增加,其對(duì)甲苯的降解率有所下降,但變化不明顯;7目催化劑在17m3/h進(jìn)氣量和3000mg/m3進(jìn)氣濃度條件下經(jīng)8次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)后,對(duì)甲苯的降解率基本不變,說(shuō)明催化劑的催化活性沒(méi)有減弱.催化燃燒的高溫會(huì)影響催化劑結(jié)構(gòu)(如圖2所示)并降低比表面積(見(jiàn)表1),進(jìn)而影響催化劑活性,但從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知此影響較為微弱.另外,堇青石載體良好的耐高溫性能?微波功率連續(xù)可調(diào)以保持合適的床層反應(yīng)溫度?床層溫度分布的均勻性等均可保證催化劑活性的穩(wěn)定,有效延長(zhǎng)其使用壽命.

圖8 催化劑重復(fù)性試驗(yàn)

3 結(jié)論

3.1 Cu-Mn-Ce/堇青石蜂窩催化劑可高效微波催化燃燒中低濃度的甲苯廢氣.7目催化劑在微波功率2kW、床層溫度215℃和空床停留時(shí)間3.4s條件下對(duì)氣量30m3/h、進(jìn)氣濃度3000mg/m3甲苯廢氣的降解率為87%.

3.2 溫度是催化燃燒的先決條件,而床層停留時(shí)間則是影響甲苯去除效率的重要因素.微波選擇性加熱和體加熱特性使催化劑床層均勻受熱,但室溫進(jìn)氣和腔體散熱使床層溫度從進(jìn)氣口向出氣口方向呈遞增升高、腔體中間溫度也略高于兩側(cè),因此添加換熱器和加強(qiáng)保溫措施則可有效提高催化燃燒效率.

3.3 高溫下催化劑結(jié)構(gòu)受到一定程度的影響,但堇青石載體良好的耐高溫性能和多種活性組分的共存使得催化劑在多次使用中保持高活性,其穩(wěn)定性良好.

3.4 甲苯分子在Cu-Mn-Ce/堇青石催化劑表面發(fā)生準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)而被催化氧化.

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Microwave catalytic combustion of gaseous toluene and distribution of bed temperature.

HE Li-na1, BO Long-li1,2,3*, DU Lin1, NING Ke1, LIU Jia-dong1,2,3

(1.School of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China；2.Key Laboratory of Northwest Water Resources, Environment and Ecology, Ministry of Education, Xi’an 710055, China；3.Key Laboratory of Environmental Engineering of Shaanxi Province, Xi’an 710055, China)., 2019,39(8)：3242~3248

In this study, Cu-Mn-Ce/cordierite honeycomb catalyst was prepared by an impregnation method and applied to catalyze gaseous toluene degradation through a fixed bed reactor under microwave heating. Catalyst activity and stability, and bed temperature were investigated simultaneously. It showed that bed temperature of cross section was nearly uniform under microwave irradiation and the optimal reaction temperature for toluene oxidation was between 230℃ and 270℃. The removal efficiency of toluene was higher than 90% when reaction retention time was more than 9.7seconds and bed temperature was higher than 270℃ concurrently. Monometallic oxides of copper, manganese and cerium and their composite oxides had spinel structures and were main active components. Toluene was oxidized on the surface of the active components that followed by pseudo-first order reaction. Cu-Mn-Ce/cordierite honeycomb catalyst had both high catalytic activity and good stability after eight-time repetitive tests although high temperature had a negative effect on the structure. The research work provides a theoretical support for the pilot-scale test and further practical application of microwave catalytic combustion technology in treating VOCs exhaust.

microwave heating；catalytic combustion；toluene；reaction kinetic；characterization

X701

A

1000-6923(2019)08-3242-07

賀利娜(1993-),女,河南焦作人,碩士研究生,主要研究方向?yàn)槲⒉ù呋紵齎OCs控制技術(shù).

2019-01-24

陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究基金(2009JM7004)

* 責(zé)任作者, 副教授, bolongli@xauat.edu.cn