張廣玉，郭躍梅，楊啟鵬，趙 濱

(自然資源實(shí)物地質(zhì)資料中心，河北 廊坊 065201)

隨著國家環(huán)保要求的提高，燃料及化工用煤的清潔化利用是大勢所趨。低灰煤的灰分一般在1%～10%，煤中各種有害元素及微量元素在煤灰中含量大幅濃縮，目前環(huán)保要求日益提高，煤中各種元素的測試工作凸顯重要。

在現(xiàn)有的煤中鈹、鎵、磷元素測定方法中，X熒光光譜法對鈹元素很難準(zhǔn)確測定，且X熒光光譜法的靈敏度較低[1]；采用原子吸收法測定鈹元素以火焰原子吸收為主、測定鎵元素時(shí)以石墨爐原子吸收為主，其不僅樣品消解處理繁瑣，且只能單項(xiàng)測試；煤中磷元素采用分光光度法測試，樣品也需單獨(dú)處理、消化。而電感耦合等離子體發(fā)射光譜法可同時(shí)進(jìn)行多元素測定[2]。具有雙向觀測能力的ICP-5000型電感耦合等離子體光譜儀，其特點(diǎn)為垂直觀測靈敏度較好、水平觀測穩(wěn)定性更強(qiáng)、全譜直讀可以多譜線同時(shí)測試、處理數(shù)據(jù)時(shí)再根據(jù)背景干擾情況選擇譜線等。由于目前很難找到鈹、鎵等無機(jī)元素的煤炭標(biāo)準(zhǔn)樣品，加入單一的基準(zhǔn)試劑又很難模擬自然礦物的復(fù)雜性，因此加入與煤灰基體相似的標(biāo)樣，以加標(biāo)回收的方式驗(yàn)證測試方法的準(zhǔn)確性。以下實(shí)驗(yàn)采用一次樣品消解、通過氫氧化鈣懸濁液覆蓋樣品灰化實(shí)驗(yàn)以及消解實(shí)驗(yàn)等，優(yōu)化并建立電感耦合等離子體光譜法測定煤中鈹、鎵、磷的測試方法，以滿足煤質(zhì)樣品測試的日常需要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及制備

試驗(yàn)方法采用在煤炭樣品中加入硅酸鹽標(biāo)準(zhǔn)樣品，加標(biāo)回收以檢驗(yàn)其準(zhǔn)確度。測試樣品為褐煤20190053、20190054、20190055及煤炭標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW11115a、GBW11115各1g，分別加入標(biāo)準(zhǔn)樣品水系沉積物GBW07311、土壤GBW07404各0.5g。

1.2 測試儀器及工作條件

測試儀器采用ICP-5000型電感耦合等離子體光譜儀，其為新一代雙向觀測全譜直讀ICP-OES光譜儀，具有較好的靈敏度與穩(wěn)定性、可同時(shí)選擇多條分析譜線以及背景校正能力強(qiáng)等特點(diǎn)。

儀器工作條件：射頻(RF)功率1 350 W，沖洗泵速100 rpm，分析泵速50 rpm，霧化流量0.6 SLM，輔助氣流量1 SLM，冷卻氣流量12 SLM，重復(fù)次數(shù)3，沖洗時(shí)間30 s，水平觀測。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液及主要試劑

1.3.1主要試劑

電阻率大于18.2 MΩ.cm的超純水，優(yōu)級純的氫氟酸、硝酸、高氯酸及硫酸。

氫氧化鈣懸濁液：稱取經(jīng)950 ℃馬弗爐中灼燒1h的優(yōu)級純碳酸鈣0.28g，溶于100 mL超純水中[3]。

1.3.2標(biāo)準(zhǔn)溶液

采用國家液體標(biāo)準(zhǔn)樣品為儲備液，準(zhǔn)確吸取1 000 mg/L(硝酸介質(zhì))的鈹、鎵標(biāo)準(zhǔn)儲備液5 mL及磷標(biāo)準(zhǔn)儲備液20 mL于150 mL的聚四氟乙烯坩堝中，加0.5 mL(1+1)硫酸，加蓋并在電加熱板中溫區(qū)上加熱，至冒白煙后打開坩堝蓋，繼續(xù)加熱至白煙冒盡。取下稍冷卻，用超純水沖洗坩堝蓋及坩堝內(nèi)壁，加熱至近干，取下加入(1+1)硝酸10 mL，加熱至近沸。再加入10 mL(1+1)鹽酸，繼續(xù)加熱(3～5)min后取下，室溫后定容于100 mL容量瓶。此溶液含磷200 mg/L、鎵與鈹各為50 mg/L。

工作曲線：以磷記0.1 mg/L至40 mg/L，7～10個(gè)工作曲線測試點(diǎn)(此實(shí)驗(yàn)取10個(gè))，介質(zhì)為5%(V/V)硝酸與5%(V/V)鹽酸。

1.4 樣品處理方法

稱取1 g 煤樣(灰分較低時(shí)可酌情加大稱樣量)于方形灰化皿或瓷舟中，加標(biāo)樣品稱取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.5 g與煤樣混合，在馬弗爐中從低溫開始1 h左右升至550 ℃灰化，2 h后爐溫升至700 ℃，高溫灰化過程約需2 h。氫氧化鈣對比的樣品，樣品中加入3 mL氫氧化鈣懸濁液，輕搖使樣品潤濕，不易潤透的樣品放置過夜。放入馬弗爐中160 ℃保持1 h，然后升至200 ℃再保持1 h;樣品干透后逐漸升溫至700 ℃灰化，灰化時(shí)間約2 h[4]，整個(gè)低溫灰化過程保持馬弗爐門敞開(1～2)cm縫隙。

將煤灰轉(zhuǎn)移至30 mL聚四氟乙烯坩堝中，用少量超純水潤濕，加入優(yōu)級純氫氟酸10 mL、硝酸5 mL、0.5 mL(1+1)硫酸；高氯酸對比樣品將0.5 mL(1+1)硫酸調(diào)整為2 mL高氯酸。將其置于電加熱板上，中溫消解，冒白煙之前輕搖4～5次，加熱至白煙冒盡。取下稍冷，用超純水沖洗坩堝內(nèi)壁，加熱至近干，取下加入3 mL(1+1)硝酸，加熱至近沸。再加入3 mL(1+1)鹽酸，繼續(xù)加熱(3～5)min后取下，室溫后定容于25 mL刻度比色管。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線

ICP-5000型光譜儀為雙向觀測全譜直讀光譜儀，同一元素可同時(shí)選擇數(shù)條分析譜線，在諸多分析靈敏譜線中，選擇煤灰常量元素(硅、鋁、鐵、鈣、鎂等)干擾較低、待測元素能量與干擾元素能量比值較大的分析譜線。

2.2 煤樣加標(biāo)回收

該實(shí)驗(yàn)測試煤樣灰化后氫氟酸-硝酸-硫酸消解樣品加標(biāo)回收率、氫氟酸-硝酸與硫酸或高氯酸消解樣品元素回收率對比以及灰化煤樣與加氫氧化鈣懸濁液700 ℃灰化煤樣元素回收率對比，以此優(yōu)化酸溶條件，檢驗(yàn)其對測試元素的影響。HF-HNO3-H2SO4消解樣品回收率見表1。

2.2.1樣品加標(biāo)回收率

由表1可知，HF-HNO3-H2SO4消解樣品時(shí)，標(biāo)樣GBW07311中的鈹、鎵、磷元素回收率為84%～87%，標(biāo)樣GBW07404中的鈹、鎵、磷元素回收率為92%～116%，總體回收效果較好。

2.2.2氫氧化鈣懸濁液對測試的影響

加入氫氧化鈣懸濁液后，煤樣呈現(xiàn)弱堿性，避免煤樣中鈹元素生成可揮發(fā)的氯化物，提高部分元素的灰化溫度，詳見表2。

表1 HF-HNO3-H2SO4消解樣品回收率 %

表2 加氫氧化鈣懸濁液鈹、鎵、磷元素回收率對比 %

由表2可知，采用HF-HNO3-H2SO4消解樣品，加入氫氧化鈣懸濁液測試結(jié)果，鈹元素回收率與表1相比均有一定的提高；而鎵元素與磷元素的回收效果、穩(wěn)定性有所下降。鑒于加入氫氧化鈣懸濁液操作比較復(fù)雜，在同時(shí)測試鈹、鎵、磷元素時(shí)不建議加入氫氧化鈣懸濁液。

2.2.3酸溶方式的影響

硫酸鹽或高鹽度測試溶液將增加測試液的黏度，須加大等離子體的發(fā)射功率加以解決。由于加大發(fā)射功率其信背比會降低，又會對分析精度和檢出限產(chǎn)生不利影響，因而綜合考慮應(yīng)適當(dāng)加大RF功率至1 350 W[5]。

對比氫氟酸-硝酸-高氯酸消解煤灰(詳見表3)與氫氟酸-硝酸-硫酸消解煤灰(詳見表1)可知，使用氫氟酸-硝酸-高氯酸中低溫消解，煤中微量元素鈹、鎵不會生成氯化物從而避免了損失[6]。分析標(biāo)準(zhǔn)樣品鈹元素的回收率可知，酸溶方式的影響較為明顯。在樣品制備階段，加入氫氧化鈣懸濁液可使鈹元素的標(biāo)準(zhǔn)回收率提高至94%～98%；鎵元素的回收率雖有所提高，但回收效果不佳；磷元素則無明顯影響。氫氟酸-硝酸-高氯酸消解下同時(shí)測定鈹、鎵、磷元素的效果不如氫氟酸-硝酸-硫酸消解。

表3 氫氟酸-硝酸-高氯酸消解樣品元素回收率 %

2.3 儀器檢出限及樣品測試的精密度

氫氟酸-硝酸-硫酸消解樣品時(shí)，方法檢出限：鈹為0.015×10-6、鎵為0.6×10-6、磷為8×10-6，見表4；樣品元素含量大于方法檢出限時(shí)，測試精度(RSD)在0.24%～1.95%，見表5。由此可知，此方法檢出限較低，測試精度較高，能夠滿足煤炭微量元素測試要求[7]。GBW11115a磷元素標(biāo)準(zhǔn)推薦值(400±30)×10-6，實(shí)際測定結(jié)果為378×10-6。實(shí)際測試結(jié)果在推薦值范圍之內(nèi)，表明磷元素測試結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表4 儀器檢出限(mg/L)與方法檢出限 (×10-6)

表5 樣品測試值(×10-6)與RSD

2.4 干擾與數(shù)據(jù)處理

在此次實(shí)驗(yàn)中，非光譜干擾主要來自試樣黏度的影響，因此，采用氫氟酸-硝酸-硫酸消解樣品時(shí)，RF功率加大至1 350 W以減少高濃度硫酸鹽的影響[8]，并可選擇合適的分析譜線消除光譜干擾[9]。根據(jù)樣品多條譜線分析數(shù)據(jù)的干擾情況，遴選出干擾背景小、工作曲線線性相關(guān)系數(shù)大于0.999 9的Be2348(144)L、Ga2943(114)L、P1787(189)S作為分析譜線。在譜線視圖中選擇恰當(dāng)?shù)谋尘翱鄢?，采用線性方程計(jì)算。

3 結(jié) 論

由以上實(shí)驗(yàn)可知，使用氫氟酸-硝酸-高氯酸中低溫消解時(shí)，煤中微量元素鈹、鎵不會生成氯化物從而避免了損失，煤中鈹元素測試更加適合加入氫氧化鈣懸濁液覆蓋灰化處理。采用氫氟酸-硝酸-硫酸消解樣品，電感耦合等離子體光譜法(ICP-OES)同時(shí)測定煤樣中元素鈹、鎵、磷，不僅靈敏度較高、方法檢出限較低，且方法快捷、準(zhǔn)確，能夠滿足煤炭測試要求。