周 娟

(國家能源集團(tuán)泰州發(fā)電有限公司，江蘇 泰州 225321)

煤質(zhì)檢測質(zhì)量控制的核心問題為確保檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，而對檢測過程控制進(jìn)行有效性的檢驗為煤質(zhì)實驗室質(zhì)量控制的根本。結(jié)合煤質(zhì)檢測質(zhì)量控制相關(guān)研究[1-12]，建議煤質(zhì)實驗室應(yīng)建立適合自身的質(zhì)量管理體系并不斷地持續(xù)改進(jìn)，以保證檢測結(jié)果的真實可靠。

隨著科技的進(jìn)步，煤質(zhì)檢測自動化程度不斷提高，越來越多的試驗室使用全自動工業(yè)分析儀進(jìn)行煤的工業(yè)分析、微波(光波)水分測定儀進(jìn)行煤中水分的測定等。相對于傳統(tǒng)的用馬弗爐、干燥箱及電子天秤進(jìn)行的煤質(zhì)分析，自動化儀器更加快速、便捷。與此同時，煤質(zhì)檢測人員越來越依賴于全自動儀器出具的檢測數(shù)據(jù)，因而保證儀器的可靠性以及其所出具數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性顯得尤為重要。泰州電廠根據(jù)《檢測和校準(zhǔn)實驗室能力的通用要求》第5.9條中的規(guī)定，建立適合試驗室科學(xué)有效的質(zhì)量管理體系以保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 保持良好的檢測環(huán)境

國標(biāo)中對試驗室的條件已進(jìn)行細(xì)致而明確的規(guī)范，以確保化驗儀器的正常運(yùn)行及檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠。需維持檢測環(huán)境的溫濕度在合理范圍內(nèi)，即濕度不能在短時間內(nèi)波動較大。檢測前及時記錄天秤室的溫度、濕度，以溫度10 ℃～30 ℃、相對濕度<75%為宜。而量熱儀該種精密儀器對檢測環(huán)境的要求更為嚴(yán)苛。GB/T 213—2008指出，熱量室應(yīng)為單獨(dú)房間，最好朝北，溫度應(yīng)保持相對穩(wěn)定，每次測定室溫變化不應(yīng)超過1 K，室溫以在(15～30) ℃范圍為宜(應(yīng)裝有空調(diào))，標(biāo)定熱容量和測定發(fā)熱量時的內(nèi)筒溫度相差不應(yīng)超過5 K，室內(nèi)應(yīng)無強(qiáng)烈的空氣對流，試驗過程中避免開啟門窗。

2 采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行內(nèi)部質(zhì)量控制

(1)采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)控樣進(jìn)行單次的符合性評價。為保證檢測結(jié)果準(zhǔn)確，泰州電廠煤質(zhì)檢測人員進(jìn)行內(nèi)部質(zhì)量控制，堅持每天使用標(biāo)準(zhǔn)煤樣或質(zhì)控煤樣對全自動工業(yè)分析儀、量熱儀、測硫儀以及元素分析儀進(jìn)行校驗并仔細(xì)記錄。用于將測定值換算為干基結(jié)果的空氣干燥基水分應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)煤樣各特性量值同時測定，如不能同時進(jìn)行測定，兩者測定也應(yīng)在盡量短的、煤樣水分未發(fā)生顯著變化的期限內(nèi)進(jìn)行，即期限最多不超過 5 d。標(biāo)煤各項指標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)值應(yīng)和分析煤樣的范圍接近或涵蓋分析煤樣的范圍。發(fā)現(xiàn)樣品超差或質(zhì)量控制出現(xiàn)問題時應(yīng)及時進(jìn)行分析查找原因，未查找出原因前該臺設(shè)備暫停使用，以確保試驗室所有檢測人員、儀器設(shè)備、檢測環(huán)境基本可控或在控。以泰州電廠2018年8月17日至2018年9月6日使用的標(biāo)準(zhǔn)煤樣GBW11109p對1號全自動工業(yè)分析儀的揮發(fā)分測定質(zhì)量控制為例，統(tǒng)計見表1，其中GBW11109p的標(biāo)準(zhǔn)值Vd為(27.96±0.39)%。

表1 泰州電廠1號工分儀標(biāo)準(zhǔn)煤樣Vd質(zhì)量控制統(tǒng)計表

(2)繪制質(zhì)量控制圖分析質(zhì)量控制數(shù)據(jù)的趨勢。采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)控樣進(jìn)行內(nèi)部質(zhì)量控制時，除了進(jìn)行單次的符合性評價外，還應(yīng)繪制質(zhì)控圖并運(yùn)用數(shù)理統(tǒng)計方法分析質(zhì)量控制數(shù)據(jù)的趨勢。

根據(jù)假設(shè)檢驗的原理繪制質(zhì)控圖，其基本假設(shè)如下:測定結(jié)果在受控的條件下具有一定的精密度和準(zhǔn)確度并符合正態(tài)分布。若用u代表無限多次測定的平均值，σ為無限多次測定結(jié)果的總體標(biāo)準(zhǔn)差，由數(shù)理統(tǒng)計證明，誤差在±1σ內(nèi)的結(jié)果占68.3%，誤差在±2σ內(nèi)的結(jié)果占95.5%，誤差在±3σ內(nèi)的結(jié)果占99.7%，出現(xiàn)特大誤差的極少。在煤質(zhì)檢測中常選用顯著性水平α=5%、置信概率P=95%作為統(tǒng)計推斷的準(zhǔn)則，即在全部的檢測值與標(biāo)準(zhǔn)煤樣的偏差中有95%不超過±2σ，如圖1所示。

圖1 質(zhì)控圖基本原理圖

若某次檢測值在上、下警戒限(±2σ)之間區(qū)域內(nèi)，則檢測過程處于可控狀態(tài)，檢測結(jié)果可靠；若某次檢測值落在上、下控制限(±3σ)之外則表示測定過程“失控”， 應(yīng)立即檢查原因，予以糾正后重新檢測分析煤樣；若某次檢測值超出上、下警戒限，但仍在上、下控制限之間的區(qū)域內(nèi)，提示檢測質(zhì)量開始劣化，可能存在“失控”傾向，應(yīng)進(jìn)行初步檢查并采取相應(yīng)的糾正措施。

理想的曲線應(yīng)以中心線為中心并在上、下警戒限之間上下波動。遇到7點連續(xù)上升或下降時(雖檢測值在控制范圍內(nèi))，表明檢測有“失控”傾向，立即查明原因并予以糾正；連續(xù)7點落于中心線一側(cè)或檢驗值有周期性變化，則表明存在系統(tǒng)誤差,應(yīng)立即中止實驗。查明原因后制定糾正預(yù)防措施。

將泰州電廠2018年8月17日至2018年9月6日使用標(biāo)準(zhǔn)煤樣GBW11109p對1號全自動工業(yè)分析儀揮發(fā)分(Vd)測定質(zhì)量控制統(tǒng)計數(shù)據(jù)繪制成質(zhì)控圖，如圖2所示。橫坐標(biāo)為檢測日期，縱坐標(biāo)為檢驗值與標(biāo)準(zhǔn)值U偏差 。繪制中心線、上下警戒限以及上下控制限:中心線為0，若以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給定的不確定度為上下控制限(±3σ)，則該樣品總體標(biāo)準(zhǔn)差σ為 0.13，上下警戒限(±2σ)為±0.26。由圖2清晰可見，2018年8月18日至9月6日期間1號工分儀標(biāo)準(zhǔn)煤樣GBW11109p 的Vd質(zhì)量控制雖在控制限內(nèi)，但發(fā)現(xiàn)其偏倚基本為極大偏倚，應(yīng)立即中止試驗并查明原因。經(jīng)排查可知，揮發(fā)分坩堝少數(shù)有裂紋且坩堝蓋嚴(yán)密性欠佳，此為導(dǎo)致測定值偏高的直接原因，應(yīng)立即進(jìn)行整改。

圖2 泰州電廠1號全自動工分儀揮發(fā)份測定質(zhì)控圖

顯而易見，質(zhì)控圖能直觀地給出儀器在一定時期內(nèi)的總體趨勢，可及時反應(yīng)儀器可能的變化，并在變化還未達(dá)到使檢測結(jié)果偏離較大的程度時就能得到及時補(bǔ)正，具有很強(qiáng)的實用性。

3 相同或不同方法進(jìn)行重復(fù)檢測或校準(zhǔn)

為保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，泰州電廠遵循《檢測和校準(zhǔn)實驗室能力的通用要求》，采用相同或不同方法進(jìn)行重復(fù)檢測或校準(zhǔn)，堅持每個化驗項目須進(jìn)行重復(fù)性測定，重復(fù)性測定合格的判定嚴(yán)格按GB/T 483《煤炭分析試驗方法一般規(guī)定》執(zhí)行。

GB/T 211—2017《煤中全水分的測定方法》中刪除了原測定方法中的方法C(微波干燥法)，而將微波干燥法歸入資料性附錄。作為可替代方法，泰州電廠針對入廠煤及入爐煤的水分范圍，每月至少取4組煤樣(全水分分別為<10%、10%～20%、>20%～30%、>30%此4個區(qū)間)對微波(光波)水分測定儀的準(zhǔn)確性進(jìn)行校驗。將該水分測定儀與《煤中全水分的測定方法》(GB/T 211—2017)中空氣干燥法或通氮干燥法比對檢測結(jié)果，差值不應(yīng)超過國標(biāo)規(guī)定的重復(fù)性臨界值。

目前，某些偏離經(jīng)典方法的高度自動化量熱儀可在嚴(yán)酷環(huán)境下運(yùn)行，其測定結(jié)果準(zhǔn)確且測試時間較短，極大地提高了工作效率， 但其內(nèi)筒材質(zhì)并未按照GB/T 213—2008規(guī)定設(shè)計并構(gòu)造，泰州電廠對于該種熱量儀加大了標(biāo)定頻率，且每周將其與依據(jù)經(jīng)典方法的熱量儀進(jìn)行儀器比對試驗。

4 對存留樣品進(jìn)行再檢測或再校準(zhǔn)

泰州電廠堅持對入廠煤、入爐煤檢測進(jìn)行內(nèi)部技術(shù)監(jiān)督，以便及時發(fā)現(xiàn)問題并進(jìn)行糾正。每月抽取備查的一般分析試驗煤樣或<3 mm存查煤樣進(jìn)行監(jiān)督檢測，當(dāng)月抽檢率不低于3%，且不低于15個煤樣。檢測值與原報告值進(jìn)行干基對比分析，<0.2 mm存查煤樣的差值不超過國標(biāo)規(guī)定再現(xiàn)性臨界值的1.0倍，<3 mm存查煤樣的差值不超過國標(biāo)規(guī)定再現(xiàn)性臨界值的1.2倍。出具比對報告，對不合格項目進(jìn)行分析，查找原因并及時整改。

5 參加實驗室間的比對或能力驗證計劃

泰州電廠針對存留樣品再檢測或再校準(zhǔn)制定了相關(guān)制度，在此方面取得了一些成效，有效地保證檢測的精密度，但其不能識別實驗室的系統(tǒng)誤差。如何防止實驗室的系統(tǒng)誤差，除了使用標(biāo)準(zhǔn)煤樣進(jìn)行控制外，《校準(zhǔn)和檢驗實驗室能力的通用要求》中還提出通過實驗室間的比對試驗進(jìn)行能力驗證。實驗室間比對按照預(yù)先規(guī)定的條件、由2個或多個實驗室對相同的測試樣品進(jìn)行檢測的組織、實施和評價，從而確定實驗室能力、識別實驗室諸如人員行為、方法或儀器的校準(zhǔn)等方面存在的問題、實驗室間設(shè)備差異和實驗室人員技術(shù)差異，其為判斷和監(jiān)控實驗室能力的有效手段 。泰州電廠積極參加能力驗證，以此補(bǔ)充、糾正和完善廠礦實驗室的質(zhì)量控制，確保其保持在較高的檢測水平。

6 分析樣品不同特性結(jié)果的相關(guān)性

電煤質(zhì)量檢測主要包括煤的水分、灰分、揮發(fā)分、硫分、發(fā)熱量和氫值等指標(biāo)。各指標(biāo)間的相互關(guān)系有一定規(guī)律可循。對于同一地區(qū)的煤，通常發(fā)熱量(Qgr,d)隨著灰分(Ad)的增高而降低，且其干燥無灰基高位發(fā)熱量(Qgr,daf)也隨著灰分的增高而有所降低。揮發(fā)分(Vdaf)隨其灰分(Ad)的增高有一定的增高。全水分高的煤，將直接影響到收到基低位發(fā)熱量的降低。煤質(zhì)檢測人員一定要掌握以上指標(biāo)的相關(guān)性，以便判斷檢測值是否準(zhǔn)確可靠。舉例說明如下，泰州電廠按規(guī)定對分析樣品A的3 mm存查煤樣進(jìn)行抽查，比對報告見表2。

表2 泰州電廠抽檢樣品A的4項指標(biāo)檢測情況

由表2可知，樣品A的發(fā)熱量(Qgr,d)超差0.48 MJ/kg，而灰分(Ad)偏差為負(fù)值(原檢測結(jié)果偏低)，發(fā)熱量(Qgr,d)超差和灰分(Ad)偏差均呈現(xiàn)較明顯負(fù)相關(guān)。此現(xiàn)象合理，且當(dāng)天的發(fā)熱量質(zhì)量控制僅產(chǎn)生1個很小的正偏倚，由此可分析判斷，該煤樣發(fā)熱量(Qgr,d)超差的主要原因可能是樣品制樣過程存在一定的問題，但不排除化驗過程和其它因素對樣品超差產(chǎn)生疊加影響。經(jīng)檢查，全自動制樣機(jī)交叉污染為導(dǎo)致樣品缺乏代表性的直接原因，易被污染是全自動制樣機(jī)目前使用的“短板”，全自動制樣機(jī)不同程度地存有殘留煤樣，易造成對待制煤樣的交叉污染。查明原因后，泰州電廠取得廠家支持和配合，依靠全廠技術(shù)力量并采取措施預(yù)防，解決了全自動制樣機(jī)的交叉污染問題。

7 期間核查

試驗室根據(jù)需要按內(nèi)部技術(shù)文件在2次校準(zhǔn)之間進(jìn)行期間核查，以確認(rèn)儀器穩(wěn)定性及校準(zhǔn)的有效性。電廠定期對所有檢測儀器進(jìn)行期間核查。

對全自動工業(yè)分析儀，每月依次選擇低、中、高灰分和揮發(fā)分含量的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),分別重復(fù)測定3次，取重復(fù)性限符合GB/T 483要求的3次測定值的平均值作為測定值進(jìn)行核查。

對量熱儀，每月用苯甲酸或標(biāo)煤確定熱容量標(biāo)定的有效性。使用苯甲酸進(jìn)行5次發(fā)熱量測定，其平均值與標(biāo)準(zhǔn)熱值之差不超過50 J/g。選擇高、中、低3種不同數(shù)值的標(biāo)煤進(jìn)行確認(rèn)以滿足重復(fù)性限，即標(biāo)煤的干基高位測定熱值應(yīng)在不確定度范圍內(nèi)。

庫侖測硫儀測定期間，每10～15次測定后用硫含量范圍涵蓋擬測定范圍的高、中、低3種不同數(shù)值的標(biāo)準(zhǔn)煤樣對核查測硫儀的穩(wěn)定性和標(biāo)定的有效性，若標(biāo)準(zhǔn)煤樣的測定值超出標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍(控制限)，應(yīng)重新使用一點或多點標(biāo)定法標(biāo)定儀器，并重新測定自上次檢查以來的樣品。

8 結(jié) 語

從事煤質(zhì)檢測工作的人員需具有嚴(yán)謹(jǐn)、規(guī)范、細(xì)致的操作，泰州電廠煤質(zhì)檢測人員依托質(zhì)量控制體系在檢測過程中及時排除可能影響到檢測結(jié)果的因素，確保煤質(zhì)檢測質(zhì)量。在今后的探索中，將對現(xiàn)有的質(zhì)量管理體系不斷地持續(xù)改進(jìn)完善使其最佳化，以有效保證檢測結(jié)果的真實可靠。