鄭勇 鄭永軍 田大勇 侯紹剛

關(guān)鍵詞：

纖維素;2，5-二甲基呋喃;離子液體;催化

摘要：采用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽和1-磺丙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽分別作為溶劑和催化劑，先將纖維素進(jìn)行均相水解，然后用甲酸作為氫源，通過催化加氫的方法制備2，5-二甲基呋喃（DMF）.根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品的紫外吸收光譜和朗伯比爾定律，建立DMF的定量和定性分析方法，篩選適宜的DMF制備條件.結(jié)果表明，在甲酸濃度為2 mol·kg-1，反應(yīng)溫度為343 K和時(shí)間為12 h的條件下，DMF的產(chǎn)率達(dá)到最大值41.2%.與傳統(tǒng)方法相比，離子液體的使用增強(qiáng)了體系的穩(wěn)定性，降低了有機(jī)溶劑的比重，反應(yīng)過程更加綠色環(huán)保.

Abstract：The ionic liquids of 1＼|butyl＼|3＼|methylimidazolium chloride and 1＼|sulfopropyl＼|3＼|methylimidazolium hydrogensulfate were used as solvents and catalysts respectively to hydrolyze cellulose. Then using formic acid as hydrogen source， 2，5＼|dimethylfuran（DMF） was prepared by catalytic hydrogenation.According to the UV absorption spectrum of the standard samples and Lambert Beers law，quantitative and qualitative analysis methods for DMF were established to select suitable DMF preparation conditions. The results showed that when the concentration of formic acid was 2 mol·kg-1， the reaction temperature was 343 K and the time was 12 h， the yield of DMF reached a maximum of 41.2%. Compared with the traditional method， the use of ionic liquid enhanced the stability of the system， reduced the specific gravity of the organic solvent， and the reaction process was greener.

0 引言

能源是經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會進(jìn)步的重要物質(zhì)源泉，是世界各國寶貴的戰(zhàn)略資源.目前，煤炭、石油和天然氣仍然是人類主要的能量來源.這些傳統(tǒng)化石能源不僅難以再生，而且過度消耗會帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，不利于社會的可持續(xù)發(fā)展.因此，解決問題的有效途徑是開發(fā)新型綠色可再生能源.其中，以纖維素為代表的生物質(zhì)分布廣泛、儲量大、可再生，可用于制備多種綠色燃料和精細(xì)化學(xué)品，被認(rèn)為是最具潛力的新型能源之一[1].

在纖維素的衍生產(chǎn)物中，2，5-二甲基呋喃（DMF）是近年來興起的一種新型燃油，具有以下優(yōu)點(diǎn)：1）能量密度高達(dá)31.5 MJ·L-1，遠(yuǎn)大于乙醇，與汽油相當(dāng)[2];2）沸點(diǎn)高，大約 92～94 ℃，揮發(fā)性相對較低，可減少在存儲和使用過程中因揮發(fā)所帶來的損耗[3];3）難溶于水，可以比較穩(wěn)定地存在于空氣中且不易吸水;4）生產(chǎn)原料可以是纖維素等生物質(zhì)，能夠減少對化石能源和糧食的依賴，降低生產(chǎn)成本，利于保護(hù)環(huán)境.DMF由于具有較好的物理化學(xué)性質(zhì)，有望作為新一代綠色生物質(zhì)燃料油而得到廣泛的應(yīng)用.DMF的制備可以通過生物質(zhì)的兩步轉(zhuǎn)化反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)過程見圖1.第一步是將果糖、葡萄糖和纖維素等生物質(zhì)進(jìn)行脫水（或水解+脫水）生成中間體5-羥甲基糠醛（HMF）;第二步是將HMF催化氫解而得到最終產(chǎn)物DMF[4-6].然而，上述反應(yīng)體系大多為傳統(tǒng)的水溶液或有機(jī)溶劑，穩(wěn)定性較差，易揮發(fā)或易燃，而且催化劑多為無機(jī)酸，毒性大且不利于環(huán)保.

離子液體是一類新型的綠色低溫介質(zhì)，具有不易燃、揮發(fā)性極低、穩(wěn)定性高等優(yōu)良的理化性質(zhì)，可作為纖維素等生物質(zhì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的高效溶劑和催化劑.近年來，國內(nèi)外對離子液體體系中催化轉(zhuǎn)化制備DMF開展了研究，取得了初步的進(jìn)展[7-9].例如，M.Chidambaram等[8]在離子液體1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽（[Emim]Cl）中，以鈀碳（Pd/C）為催化劑，首先使葡萄糖轉(zhuǎn)化為HMF，然后進(jìn)行加氫反應(yīng)，獲得DMF.C.Li等[9]將離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[Bmim]Cl）和四氫呋喃組成雙相體系，以釕碳（Ru/C）為催化劑，實(shí)現(xiàn)了果糖一步轉(zhuǎn)化制備DMF的過程.然而，目前國內(nèi)外對纖維素在離子液體中催化轉(zhuǎn)化DMF的研究較少，大部分研究停留在HMF的制備和實(shí)驗(yàn)條件的篩選上，反應(yīng)原料多為葡萄糖、果糖等低分子的糖類化合物，且適用于纖維素等天然大分子生物質(zhì)的高效均相催化劑的相關(guān)研究仍然較少.

鑒于此，本文擬分別以離子液體[Bmim]Cl和1-磺丙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（[C3SO3Hmim][HSO4]）為溶劑和催化劑，完成纖維素的溶解和均相催化水解，再以甲酸為氫源、Pd/C為催化劑，通過中間產(chǎn)物HMF的加氫反應(yīng)制備DMF，并系統(tǒng)分析甲酸濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件對反應(yīng)過程和DMF產(chǎn)率的影響，以期篩選出適宜的反應(yīng)條件，為相關(guān)研究和應(yīng)用提供基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：離子液體[Bmim]Cl和[C3SO3Hmim][HSO4]（純度大于99%），林州市科能材料科技有限公司產(chǎn);纖維素（平均粒徑小于25 μm，實(shí)驗(yàn)前將纖維素置于真空干燥箱中干燥24 h），DMF，甲酸，四氫呋喃，乙酸乙酯，無水乙醇，上述試劑的純度均大于99%，Pd/C（Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn).

主要儀器：ME104型電子分析天平，梅特勒-托利多國際有限公司產(chǎn);DZF-6020型真空干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司產(chǎn);UV-2600型紫外可見分光光度計(jì)，島津企業(yè)管理（中國）有限公司產(chǎn);RCT型加熱磁力攪拌器，艾卡（廣州）儀器設(shè)備有限公司產(chǎn);RE-2000型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，SZ-93A雙重純水蒸餾器，上海亞榮生化儀器廠產(chǎn).

1.2 纖維素的溶解與轉(zhuǎn)化

在373 K溫度條件下，將1 g纖維素溶解于15 g的[Bmim]Cl中，攪拌直至形成均一透明的溶液.然后，向混合溶液中加入0.1 mol·kg-1的[C3SO3Hmim][HSO4]作為催化劑，繼續(xù)加熱攪拌反應(yīng)5 h，使纖維素充分水解并轉(zhuǎn)化生成中間體HMF.在此基礎(chǔ)上，向溶液體系中加入30 mL四氫呋喃、3 g Pd/C和 1～3 mol·kg-1甲酸，在323～363 K的溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)4～16 h.最后，向溶液中加入二次蒸餾水后過濾，用乙酸乙酯將溶液反復(fù)萃取，經(jīng)過蒸發(fā)提純獲得DMF產(chǎn)物.

1.3 產(chǎn)物的定性分析和定量分析方法

首先在298 K溫度條件下，將DMF標(biāo)準(zhǔn)樣品配制成不同濃度的乙醇溶液.然后，通過紫外可見分光光度計(jì)測定上述溶液的紫外吸收光譜.

根據(jù)DMF溶液的紫外吸收光譜曲線，將最大紫外吸收峰處的吸光度A對濃度c進(jìn)行作圖，依據(jù)朗伯比爾定律對數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行直線擬合，獲得相應(yīng)的擬合方程.

2 結(jié)果與討論

2.1 DMF的定性分析和定量分析結(jié)果

圖2為不同濃度DMF的紫外吸收光譜圖.由圖2可以看出，所有溶液的紫外吸收光譜曲線形狀基本一致，最大紫外吸收峰位于219 nm處，該處屬于DMF的特征吸收峰，與文獻(xiàn)報(bào)道相符[10-11].另外，在紫外吸收光譜圖中未發(fā)現(xiàn)其他明顯的結(jié)構(gòu)特征峰，說明通過該方法可以實(shí)現(xiàn)樣品中DMF的定性測試.

圖3為DMF的紫外吸光度與濃度之間的擬合關(guān)系圖.依據(jù)朗伯比爾定律對圖3中數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行直線擬合，獲得相應(yīng)的擬合方程：

由圖3和上述擬合方程可知，所有數(shù)據(jù)具有較好的線性關(guān)系，擬合優(yōu)度R2達(dá) 0.999 5，與朗伯比爾定律符合較好，能夠用于DMF的定量分析.

2.2 纖維素催化轉(zhuǎn)化制取DMF適宜反應(yīng)條件的選取結(jié)果? 為了系統(tǒng)研究纖維素轉(zhuǎn)化制備DMF的反應(yīng)規(guī)律，在文獻(xiàn)調(diào)研和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，筆者采用甲酸作為HMF加氫反應(yīng)的氫源，Pd/C為該過程中的催化劑[3，12].根據(jù)樣品的紫外吸收測試結(jié)果，重點(diǎn)考察了甲酸濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對DMF產(chǎn)率的影響，從而篩選出適宜的反應(yīng)條件.

表1為323 K條件下，不同反應(yīng)時(shí)間和甲酸濃度下DMF的產(chǎn)率.由表1可知，在相同的反應(yīng)溫度和時(shí)間等條件下，隨著體系中甲酸濃度的不斷升高，DMF的產(chǎn)率呈先增加后降低的趨勢.當(dāng)甲酸的濃度為2 mol·kg-1，反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)，DMF的產(chǎn)率最高，可達(dá)36.5%.根據(jù)催化反應(yīng)和甲酸的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可知，適量的甲酸能夠?yàn)镠MF的加氫轉(zhuǎn)化提供充分的氫源，有利于提高反應(yīng)的效率[13].然而，當(dāng)甲酸過量時(shí)，較高的酸度容易增大副反應(yīng)，致使反應(yīng)的選擇性和DMF的產(chǎn)率降低.另一方面，同等條件下，適度地增加反應(yīng)時(shí)間可以顯著提高DMF的產(chǎn)率.本研究中，產(chǎn)率一般在反應(yīng)12 h時(shí)達(dá)到最高，但隨后又有所降低.該變化趨勢說明，此類有機(jī)催化反應(yīng)的速率較慢，時(shí)間是保證反應(yīng)物充分轉(zhuǎn)化的必要條件.但過長的時(shí)間會使產(chǎn)物的產(chǎn)率減小，這可能是因?yàn)樵谳^長的反應(yīng)時(shí)間下，體系中易于發(fā)生一定的副反應(yīng)，同時(shí)DMF的少量揮發(fā)也會導(dǎo)致產(chǎn)率降低.所以，適宜的反應(yīng)時(shí)間為 12 h，適宜的甲酸濃度為2 mol·kg-1.

表2為甲酸濃度為2 mol·kg-1時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間和溫度下DMF的產(chǎn)率.由表2可知，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)溫度在323～343 K范圍內(nèi)升高時(shí)可以增大DMF的產(chǎn)率.但是，當(dāng)溫度繼續(xù)上升至363 K后，DMF產(chǎn)率顯著降低.這說明溫度的適度提高，能夠促進(jìn)加氫反應(yīng)的順利進(jìn)行，從而增大DMF的產(chǎn)率.但是過高的溫度往往會加重有機(jī)副反應(yīng)，也使得部分反應(yīng)物和產(chǎn)物更易于揮發(fā)，不利于獲得較高的產(chǎn)率.因此，當(dāng)甲酸濃度為2 mol·kg-1時(shí)，DMF的產(chǎn)率在343 K和12 h條件下達(dá)到最大值41.2%.

3 結(jié)論

本文采用離子液體[Bmin]Cl和[C3SO3Hmim][HSO4]作為溶劑和催化劑完成了纖維素的均相水解，以甲酸作為氫源、Pd/C為催化劑，通過催化加氫反應(yīng)將HMF等中間體進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為DMF.根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品的紫外吸收光譜和朗伯比爾定律，建立了DMF的定量與定性分析方法，篩選出了制備DMF的適宜反應(yīng)條件.結(jié)果表明，在甲酸濃度為2 mol·kg-1，反應(yīng)溫度為343 K和時(shí)間為12 h的條件下，DMF的產(chǎn)率達(dá)到最大值41.2%.

與傳統(tǒng)方法相比，離子液體的使用增強(qiáng)了體系的穩(wěn)定性，降低了有機(jī)溶劑的比重，反應(yīng)過程更加綠色環(huán)保.但本文以纖維素作為原料，該反應(yīng)過程比單糖或HMF等低分子化合物直接催化轉(zhuǎn)化要復(fù)雜，受到了較多客觀反應(yīng)條件的限制.同時(shí)，從化學(xué)組成較為復(fù)雜的高分子生物質(zhì)到低分子的化合物，其反應(yīng)的選擇性往往不高.因此，與低分子化合物直接轉(zhuǎn)化相比，最終的DMF產(chǎn)率相對較低.但是，從技術(shù)的應(yīng)用角度來看，本研究為纖維素轉(zhuǎn)化制備DMF提供了更多的實(shí)驗(yàn)依據(jù).未來，還需要深入研究反應(yīng)機(jī)理，繼續(xù)優(yōu)化反應(yīng)體系和實(shí)驗(yàn)方法，不斷提高反應(yīng)效率，更好地推動DMF在工業(yè)生產(chǎn)和社會生活中的應(yīng)用.

參考文獻(xiàn)：

[1] 袁正求，龍金星，張興華，等.木質(zhì)纖維素催化轉(zhuǎn)化制備能源平臺化合物[J].化學(xué)進(jìn)展，2016，28（1）：103.

[2] 楊越，劉琪英，蔡熾柳，等.木質(zhì)纖維素催化轉(zhuǎn)化制備DMF和C5/C6烷烴[J].化學(xué)進(jìn)展，2016，28（2/3）：363.

[3] THANANATTHANACHON T，RAUCHFUSS T B.Efficient production of the liquid fuel 2，5＼|dimethylfuran from fructose using formic acid as a reagent[J].Angew Chem Int Ed，2010，49（37）：6616.

[4] ZAKRZEWSKA M E，BOGEL＼|UKASIK E，BOGEL＼|UKASIK R.Ionic liquid＼|mediated formation of 5＼|hydroxymethylfurfural：a promising biomass＼|derived building block[J].Chem Rev，2011，111（2）：397.

[5] 劉迎新，曾茂，樓炯濤，等.5-羥甲基糠醛選擇性加氫制備2，5-二甲基呋喃研究進(jìn)展 [J].高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)，2018，32（2）：255.

[6] JAE J，ZHENG W，LOBO R F，et al. Production of dimethyl furan from hydroxymethylfurfural through catalytic transfer hydrogenation with ruthenium supported on carbon[J].Chem Sus Chem，2013，6（7）：1158.

[7] BINDER J B，RAINES R T.Simple chemical transformation of lignocellulosic biomass into furans for fuels and chemicals[J].J Am Chem Soc，2009，131（5）：1979.

[8] CHIDAMBARAM M，BELL A T.A two＼|step approach for the catalytic conversion of glucose to 2，5＼|dimethylfuran in ionic liquids[J].Green Chem，2010，12（7）：1253.

[9] LI C，CAI H，ZHANG B，et al.Tailored one＼|pot production of furan＼|based fuels from fructose in an ionic liquid biphasic solvent system[J].Chin J Catal，2015，36（9）：1638.

[10] ROMáN＼|LESHKOV Y，BARRETT C J，LIU Z Y，et al. Production of dimethylfuran for liquid fuels from biomass＼|derived carbohydrates[J].Nature，2007，447（7147）：982.

[11] TUMAA S J，AL＼|SAIDI S F.Theoretical spectroscopic study （IR， Raman， UV， and NMR） for furan and two of its derivatives[J].Int J Pharm Sci Rev Res，2018，53（1）：49.

[12] GRASEMANN M，LAURENCZY G.Formic acid as a hydrogen source＼|recent developments and future trends[J].Energy Environ Sci，2012，5（8）：8171.

[13] MITRA J，ZHOU X，RAUCHFUSS T.Pd/C＼|catalyzed reactions of HMF：decarbonylation，hydrogenation，and hydrogenolysis[J].Green Chem，2015，17（1）：307.