游經(jīng)明

中國石化天然氣分公司 計量研究中心（湖北 武漢 430073）

由于天然氣總硫?qū)θ梭w、金屬管道等造成多方面影響[1-2]，在天然氣管道輸送過程中不能忽視總硫含量的高低。當(dāng)前，測定總硫的方法主要有氧化微庫侖法、紫外熒光光度法、維克布德燃燒法等。采用氧化微庫侖法對某天然氣場站天然氣樣品總硫含量進(jìn)行測量，并進(jìn)行了不確定度評定。

1 實驗部分

1.1 測定方法

根據(jù)GB/T 11060.4—2017[3]規(guī)定，在石英管（900±20）℃條件下，含硫天然氣與氧氣混合燃燒，生成的二氧化硫隨氮氣一起進(jìn)入滴定池，與碘發(fā)生反應(yīng)，電解碘化鉀可以補充消耗的碘。根據(jù)法拉第電解定律，計算電解所消耗的電量的同時得到樣品中的硫含量，并采用標(biāo)準(zhǔn)樣校正。

1.2 儀器與試劑

氧化微庫侖法采用LC-4B總硫分析儀，具有靈敏、快速、準(zhǔn)確的特點。該儀器采用計算機控制微庫侖儀，性能可靠、穩(wěn)定性好。測量范圍：0.2～5 000 mg/L；精確度0.2～1.0 mg/L；絕對誤差≤±0.2 mg/L，1.0～10 mg/L；相對誤差≤10%，10 mg/L以上相對誤差≤5%；重復(fù)性≤5%；溫度控制單元：室溫～(1 000±2)℃。

主要試劑有：冰乙酸純度≥99.5%，碘化鉀純度≥99.0%，去離子水符合實驗室二級規(guī)格，氮氣體積分?jǐn)?shù)≥99.999%，氧氣體積分?jǐn)?shù)≥99.999%。

1.3 測定過程

1）準(zhǔn)備工作。①打開載氣及氧氣閥門，調(diào)節(jié)減壓閥，分別將載氣流量調(diào)至200 mL/min,氧氣流量調(diào)至150 mL/min；②開啟計算機、燃燒爐溫度控制開關(guān)主機和測量系統(tǒng)開關(guān)，打開計算機中的控制軟件，檢查是否能夠與儀器通訊；③打開電解池與燃燒管之間的夾子，小心取下電解池，更換電解液，并重新與燃燒管連接；④打開電磁攪拌裝置開關(guān)，調(diào)整合適的攪拌速度。根據(jù)軟件顯示，電極偏壓控制在140～160 mV。

2）標(biāo)樣分析。將準(zhǔn)備好的標(biāo)準(zhǔn)樣品，用微量注射器抽取8μL,注入燃燒管中，測定標(biāo)準(zhǔn)樣品的轉(zhuǎn)化率。通過微調(diào)樣品的進(jìn)樣速度、氧氣流量和載氣流量，使標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率≥75%。調(diào)整好樣品轉(zhuǎn)化率后，連續(xù)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品5次，并使連續(xù)兩次的轉(zhuǎn)化率相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤2%，將其平均值作為樣品轉(zhuǎn)化率用于計算。

3）樣品分析。將儀器狀態(tài)切換至樣品分析狀態(tài)，輸入樣品進(jìn)樣量及樣品密度并確定。采用相同的進(jìn)樣方式，將樣品注入燃燒管中，連續(xù)測量2次記錄平均值作為最終測量結(jié)果。

4）分析結(jié)束。關(guān)閉燃燒爐溫度控制開關(guān)，斷開電解池與燃燒管的連接，防止倒吸。待燃燒爐溫度降至100℃以下，關(guān)閉燃燒爐風(fēng)扇開關(guān)，關(guān)閉載氣和氧氣開關(guān)，關(guān)閉控制軟件及電腦。

2 氧化微庫侖法不確定度評定

2.1 建立數(shù)學(xué)模型

首先測定標(biāo)準(zhǔn)樣品的硫轉(zhuǎn)化率，采用同一條件對天然氣樣品進(jìn)行分析，用標(biāo)準(zhǔn)樣品轉(zhuǎn)化率就可以計算出待測樣品的總硫含量[4]。氣樣中總硫含量的計算公式如下：

式中：S為氣樣中總硫含量，mg/m3；W為測定值，ng；Vn為氣樣計算體積，mL；F為硫的轉(zhuǎn)化率，%。

2.2 分析不確定度

不確定度來源的因果圖[4]如圖1所示。

圖1 不確定度來源的因果關(guān)系圖

根據(jù)上述計算模型及圖1可知，氧化微庫侖法測定總硫主要由以下幾方面引入測量結(jié)果的不確定度：①測量結(jié)果的重復(fù)性引入的不確定度；②標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度；③樣品進(jìn)樣量引入的不確定度；④標(biāo)準(zhǔn)樣品轉(zhuǎn)化率引入的不確定度。

2.2.1 測量結(jié)果重復(fù)性引入不確定度（ur,1）

同一個樣品重復(fù)測量3次，測量數(shù)據(jù)見表1。按照貝塞爾公式［4］計算單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，公式如下：

表1 重復(fù)測量數(shù)據(jù) mg/m3

單次測量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：

測量結(jié)果重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度（ur,2）

根據(jù)硫化氫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，當(dāng)k=2時，擴展不確定度U=3%，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur,2為：

2.2.3 進(jìn)樣量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度（ur,3）

實驗過程中采用氣體進(jìn)樣器進(jìn)樣，根據(jù)某廠家提供的數(shù)據(jù)，進(jìn)樣定量環(huán)體積V=5 mL，最大允許誤差為±0.01 mL。進(jìn)樣量引入的不確定度按照B類不確定度評定方法，在最大允許誤差范圍內(nèi)按均勻分布，取k= 3。

進(jìn)樣量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur,3為：

2.2.4 轉(zhuǎn)化率引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度（ur,4）

GB/T 11060.4—2017中規(guī)定自動測量轉(zhuǎn)化率的設(shè)備，如果連續(xù)測量5次結(jié)果轉(zhuǎn)化率的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤2%時，可將其平均值作為儀器測量用的轉(zhuǎn)化率，且轉(zhuǎn)化率不應(yīng)低于75%，否則應(yīng)查明原因。因此，取轉(zhuǎn)化率的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差s(F)=2%，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u（F）：

本次測定樣品的轉(zhuǎn)化率為F=91%，則轉(zhuǎn)化率引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度（ur,4）：

2.3 相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由于以上不確定分量之間均不相關(guān)，合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，將上述分量代入公式可得：

2.4 擴展不確定度

取包含因子k=2，置信概率95%，則擴展不確定度[5]為：

3 結(jié)束語

按照GB/T 11060.4—2017提出的實驗方法在構(gòu)建數(shù)學(xué)模型的基礎(chǔ)上，確定各輸入量的不確定度來源并進(jìn)行不確定度評定。對比不確定度的4個分量，ur,1和ur,2貢獻(xiàn)最大，說明測量重復(fù)性引入的不確定度和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度是決定不確定度值大小的關(guān)鍵。一般情況下，可以只計算ur,1和ur,2用以評定氧化微庫侖法測定天然氣總硫結(jié)果的不確定度，而不考慮其他分量。只有當(dāng)其他分量影響較大時，才根據(jù)實際情況進(jìn)行計算，以確保不確定度評定結(jié)果的準(zhǔn)確性。