段嘉華 陳佳寧3)4)?

1) (中國科學(xué)院物理研究所,北京 100190)

2) (中國科學(xué)院大學(xué)物理學(xué)院,北京 100049)

3) (北京凝聚態(tài)物理國家實驗室,北京 100190)

4) (松山湖材料實驗室,東莞 523808)

1 概 述

光學(xué)是一門研究光與物質(zhì)相互作用的古老學(xué)科.由于光學(xué)顯微鏡操作簡單并且直接耦合人眼,光學(xué)成像在現(xiàn)代科學(xué)中一直扮演著重要角色.然而,傳統(tǒng)光學(xué)成像技術(shù)的空間分辨率受到光波衍射的影響(阿貝衍射極限)[1],即最佳分辨率約為入射波長的 1/2.其數(shù)學(xué)形式為這里δ為顯微鏡的分辨率,λ指為入射光波長,n為物鏡工作介質(zhì)的折射系數(shù),θ是為孔徑角的 1/2,nsinθ通常被稱為數(shù)值孔徑.從上面的公式可以看出,要提高空間分辨率通常需要減小入射光波長或增加數(shù)值孔徑,故傳統(tǒng)光學(xué)成像技術(shù)的最佳分辨率只能到百納米量級.這一分辨率對于納米尺度下光學(xué)現(xiàn)象的研究顯然是不足的,近場光學(xué)[2]的出現(xiàn)為這一領(lǐng)域的發(fā)展提供了新的契機(jī).

基于樣品和探測器之間的距離(L),可以將物質(zhì)周圍的電磁場區(qū)域分為三種類型[3]: 遠(yuǎn)場(L?l),近場 (λ>L>0.01λ) 和局域場 (λ?L),相關(guān)理論體系分別為傳統(tǒng)波動光學(xué)或幾何光學(xué)、近場光學(xué)和量子光學(xué).上面提到的阿貝衍射極限僅適用于遠(yuǎn)場光學(xué).在近場光學(xué)中,成像的空間分辨率是由樣品與光學(xué)探針之間的距離以及探針的尺寸決定的[4].圖1(a)展示了遠(yuǎn)場(物鏡)和近場(納米尺度探針)成像技術(shù)的原理.可以看出,遠(yuǎn)場光學(xué)中樣品的點擴(kuò)散函數(shù)是由光的衍射決定的,而當(dāng)樣品與探針之間的距離小于入射光波長時,近場光學(xué)中樣品點擴(kuò)散函數(shù)只由探針的尺寸決定[5].近場和遠(yuǎn)場光學(xué)之間不同的空間分辨率可由不確定原理來解釋,如圖1(b)所示.由于共軛關(guān)系,兩個發(fā)光點(A和B)的位置和波矢可表示如下:

圖1 近場光學(xué)成像原理圖 (a)近場成像和遠(yuǎn)場成像的比較: 遠(yuǎn)場光學(xué)中物體的點擴(kuò)散函數(shù)由傳統(tǒng)衍射極限決定,而近場光學(xué)中物體的點擴(kuò)散函數(shù)由探針尺寸決定; (b)近場光學(xué)突破衍射極限的不確定原理解釋Fig.1.Schematic of near-field optics.(a) Comparison between far-field and near-field optics.The point spread function in far-field optics is determined by the diffraction limit,while the spatial resolution in near-field optics is determined by the size of probe.(b) Explanation of breaking the diffraction limit in near-field optics based on uncertainty principle.

其中 ?x和 ?kx分別代表位置和波矢沿x方向的不確定度,k1和k2表示從點A和B到探測器D的光波矢,2θ是k1和k2之間的夾角.當(dāng)θ=90°時,?kx可達(dá)到最大值 2k,即阿貝衍射極限或瑞利準(zhǔn)則然而上面的結(jié)論基于 |kx| 永 遠(yuǎn)小于|k|的這一前提,即k不能為純虛數(shù).在近場光學(xué)中,電磁場局域在物體表面,稱為倏逝波,其沿著物理法線方向的波矢kz為純虛數(shù).根據(jù)可以推斷出 ?kx>2k,即 ?x<λ/2,這樣就完全打破了傳統(tǒng)波動光學(xué)中衍射的限制.為了研究近場區(qū)域內(nèi)的物理現(xiàn)象,科學(xué)家提出了兩種實驗手段,即電子成像技術(shù)和近場光學(xué)成像技術(shù).圖2給出了常用的實驗觀測手段,包括光發(fā)射電子顯微鏡(PEEM)或低能電子顯微鏡 (LEEM)[6?8]、陰極熒光光譜(CL)[9]、電子能量損失譜(EELS)[10?13]和掃描近場光學(xué)顯微鏡(SNOM)[14?17].它們都可以實現(xiàn)近場區(qū)域內(nèi)的定量測量,且具有各自的優(yōu)勢和局限性.例如電子成像技術(shù)利用電子和物質(zhì)相互作用后的能量變化或陰極射線熒光來探測樣品的光學(xué)局域態(tài)密度(LDOS).然而,態(tài)密度和其他光學(xué)現(xiàn)象(如極化激元本征模)之間的關(guān)系非常復(fù)雜,很難解釋清楚.與此同時,電子成像技術(shù)要求將樣品放在真空環(huán)境中,這也增加了設(shè)備的復(fù)雜程度,且電子成像技術(shù)往往只能得到振幅信號,而無法得到相位信息.通過將近場光學(xué)和掃描探針顯微鏡相結(jié)合,SNOM可以在納米尺度上測量物體近場范圍內(nèi)的振幅和相位信息[18?22].逐點掃描使SNOM成像非常耗時且對系統(tǒng)的穩(wěn)定性要求很高,這并沒有影響SNOM成為近場物理中非常重要的實驗手段.因為與其他成像技術(shù)相比,SNOM有許多優(yōu)勢,包括納米級分辨率、相位信息測量[23]、偏振敏感[24]、針尖增強(qiáng)信號[25,26]以及寬波段成像(可見光到太赫茲)等.迄今為止,SNOM已經(jīng)被應(yīng)用于金屬、范德瓦耳斯晶體[27]、量子材料[28,29]等多種體系近場光學(xué)的研究中.在二維極化激元學(xué)中,SNOM更是揭示了許多傳統(tǒng)光學(xué)和電子成像無法測量的新奇物理現(xiàn)象.

本文主要介紹通過近場光學(xué)手段揭示二維極化激元學(xué)中的重要進(jìn)展和實驗結(jié)果.首先,給出近場光學(xué)概述及其成像的基本原理; 其次,介紹二維極化激元學(xué)中近場研究進(jìn)展的幾個重要方向,包括等離極化激元、聲子極化激元、激子極化激元和雜化型極化激元; 最后,介紹近場光學(xué)面臨的挑戰(zhàn)和今后可能的發(fā)展方向.

圖2 光發(fā)射電子顯微鏡(PEEM)、陰極熒光光譜(CL)、電子能量損失譜(EELS)、掃描式近場光學(xué)顯微鏡(SNOM)等不同納米級成像技術(shù)之間的對比Fig.2.Comparison of four classical sub-wavelength approaches,including photon emission electron microscopy (PEEM),cathodeluminescence spectroscopy (CL),electron energy loss spectroscopy (EELS),and scanning near-field optical microscopy (SNOM).

2 近場光學(xué)成像原理

2.1 探針位置

近場光學(xué)成像中,必須保證探針與樣品之間的距離(LT-S)處于近場區(qū)域內(nèi)且保持穩(wěn)定[30,31].基于自反饋系統(tǒng),有兩種方式可以保證LT-S在整個掃描過程中的穩(wěn)定性: 剪切力模式[32]和輕敲模式[14].在剪切力模式中,光纖探針粘在石英音叉上,音叉以一定頻率平行于樣品表面振動.振動的振幅與LT-S成線性遞增關(guān)系,可以用來靈敏控制針尖與樣品之間的距離.輕敲模式是基于傳統(tǒng)的原子力顯微鏡技術(shù),針尖以一定頻率垂直于樣品表面振動,振動頻率也強(qiáng)烈依賴于探針與樣品之間的距離.與剪切力模式相比,輕敲模式的應(yīng)用更加廣泛,這是因為其不會對樣品造成損壞且可同時測量形貌像和光 學(xué)像.

2.2 遠(yuǎn)場背景扣除

如何從遠(yuǎn)場散射背景中得到純凈的近場光學(xué)信號是近場成像必須考慮的問題[33,34].基于背景扣除的不同原理,可以將SNOM分為孔徑型SNOM[35,36]和散射型 SNOM[37?39]兩類.如圖3(a)所示,孔徑型SNOM將入射激光導(dǎo)入光纖,再逼近至樣品表面近場區(qū)域.為了消除遠(yuǎn)場背景,必須保證光纖直徑(D)為納米量級,即光纖末端只收集納米量級的局域電磁場信號.故孔徑型SNOM的空間分辨率取決于光纖直徑的具體數(shù)值,當(dāng)然,直徑大小也決定著入射光在光纖末端的透射效率.隨著光纖直徑的增大,透射效率也在增大,但分辨率卻在降低.例如,當(dāng)直徑為 100 nm 時透射效率約為 10–4,而直徑為 50 nm 時透射效率僅為 10–5.也就是說,要選取一個合適的光纖直徑,既可以保證足夠大的透射效率(信噪比),又能盡量提高成像的空間分辨率.目前孔徑型SNOM能達(dá)到的最佳分辨率約為50 nm.盡管在光纖上粘附金屬納米線可以進(jìn)一步提高這一分辨率(圖3(a)右),但孔徑型SNOM的應(yīng)用依然很受限制.這是因為其針尖制備非常復(fù)雜,并且不可避免地存在光泄露問題.而散射型SNOM在有效克服這些問題的同時還獲得了10 nm左右的超高分辨率.在散射型SNOM中需要將入射激光聚焦在探針尖端,通常有兩種方式: 間接型[40,41](圖3(b)左)和直接型[19](圖3(b)右).間接型需要在針尖懸臂上刻蝕周期性光柵結(jié)構(gòu),入射光激發(fā)等離激元,并沿著光滑的探針表面?zhèn)鞑?最后在探針尖端聚焦,產(chǎn)生納米級局域電磁場,又稱“熱點(hot-spot)”.這一電磁場為探測樣品局域光學(xué)性質(zhì)提供了納米級光源.與孔徑型SNOM類似,納米級聚焦可以有效避免來自針尖懸臂和樣品表面的散射背景信號,且其實驗中測量得到的光學(xué)對比度物理模型簡單易懂.然而,間接型聚焦方式還存在很多問題: 首先,探針懸臂上的周期性光柵結(jié)構(gòu)制備復(fù)雜,且必須精確計算光柵到探針尖端的距離;其次,無法得到物質(zhì)近場相位信息; 最后,等離激元的耦合效率僅為0.1%左右,導(dǎo)致探針尖端局域電磁場強(qiáng)度很小,無法有效激發(fā)二維材料中極化激元.

圖3 SNOM實驗原理 (a) 孔徑型 SNOM 照射原理 ;(b) 散射型SNOM照射原理Fig.3.Experimental scheme of SNOM: (a) The illumination scheme of a-SNOM; (b) the illumination scheme of s-SNOM.

為了克服這些瓶頸,Ocelic等[42]發(fā)展了直接聚焦(圖3(b)右),獲得了更強(qiáng)的局域電磁場,為二維極化激元學(xué)打開了一扇新的大門.在直接聚焦中,最核心的問題是如何去除來自探針懸臂和樣品表面很強(qiáng)的散射背景信號.探針散射的總電場強(qiáng)度(Etotal) 可以表示為Etotal=ENF+EBG,其中ENF和EBG分別表示近場信號和背景信號.將Etotal進(jìn)行傅里葉展開可以得到

其中σn和σBG,n是ENF和EBG的傅里葉展開系數(shù),?是探針的振動頻率.由于探測器的輸出電壓(U)與光強(qiáng)(I)成正比關(guān)系,而光強(qiáng)等于電場強(qiáng)度的平方 (I∝|Etotal|2),故其擴(kuò)展系數(shù)un可表示為[42]

其中α是與探測器靈敏度相關(guān)的常數(shù).在K0?Kn的近似下可以得到

其中綠色標(biāo)記的部分來自于高階背景信號(σBG,n),稱為加和噪聲.探針的振動會導(dǎo)致近場信號的高階諧波(nW)快速變化,但此時背景信號依舊限于直流項和低階諧頻波段.所以可以通過高階諧波解調(diào)的方法來有效去除加和噪聲,即

則

其中紅色標(biāo)記的部分來自于零階背景信號(σBG,0)和近場信號(σn)的干涉,稱為乘積噪聲.可以看出,乘積噪聲并不能通過高階諧波解調(diào)的方法來去除.通常通過增加另外的參考光路來去除乘積噪聲,稱為“外差干涉法[43]”或“準(zhǔn)外差干涉法[42]”,其原理是通過近場信號和參考光路之間的干涉來去除乘積噪聲.下面主要介紹“準(zhǔn)外差干涉法”,因為它具有易于操作、寬波段適用和更高的信噪比等優(yōu)勢.考慮參考光路,總的散射場可以寫為[42]

而參考光可以寫為

其中γ和M分別是相位調(diào)制深度和參考光頻率,初始相位φRef代表了探測信號和參考光之間的平均光程差.基于傅里葉展開:

其中 Jm(γ) 是一類貝塞爾函數(shù).而探測器得到的信號強(qiáng)度(un,m)應(yīng)為

通過加入?yún)⒖脊?原頻率為nW的散射信號諧波劈裂為一系列子頻率n?+mM.由于乘積噪聲僅存在于頻率fn,0=n?卻不存在于頻率fn,m=0=n?+mM,因此可以有效避免零階背景信號的影響(K0),從而去除乘積噪聲,并且同時得到純凈的n階近場振幅和相位信號.代入Am,將復(fù)數(shù)Kn寫為Kn=ss,nexp(iφs,n)后可得

Kn也可表示為

其中k=exp[iφRef/(2αA)],j和l分別是偶數(shù)和奇數(shù).如果取j=2,l=1,則γ=2.63.那么n階諧波振幅Kn就可表示為Kn=2.16k(un,2+iun,1).故近場振幅和相位信號可分別表示為[42]:

盡管直接聚焦法的背景去除和成像過程涉及更復(fù)雜的物理,但其與商業(yè)化探針的直接耦合、相位信息的測量、增強(qiáng)的近場信號以及偏振依賴等優(yōu)勢使散射型SNOM在二維極化激元學(xué)中應(yīng)用更加廣泛[44?46].

2.3 探針材料和光偏振狀態(tài)

在近場光學(xué)測量中需要注意兩個細(xì)節(jié),即探針材料和光偏振狀態(tài).因為散射型SNOM是一種擾動式成像手段,必須要考慮針尖與樣品之間近場相互作用對本征近場信號的影響[47].盡管金屬和介質(zhì)針尖都可以補(bǔ)償極化激元和自由空間光之間的動量差,但它們對近場成像的影響很不一樣.如圖4(a)所示,實驗中[47]金屬納米結(jié)構(gòu)的近場光學(xué)分布與所使用的針尖非常相關(guān): 當(dāng)使用碳納米管針尖時(圖4(a)左),可以觀察到金納米圓盤周圍電場的偶極子分布,而金屬針尖則對偶極子分布產(chǎn)生強(qiáng)烈擾動,最終導(dǎo)致了近場強(qiáng)度的非對稱分布.這是因為當(dāng)金屬針尖的極化度近似于甚至強(qiáng)于金納米盤偶極子本身的極化度時,針尖和樣品之間的強(qiáng)耦合就成為近場光學(xué)圖像的決定性因素.也就是說相比于介質(zhì)針尖,金屬針尖會對本征近場光學(xué)分布產(chǎn)生更強(qiáng)的擾動.另外一個不同是金屬針尖會提供更大的局域場增強(qiáng)效應(yīng).圖4(b)展示了不同針尖與襯底間隙之間電場強(qiáng)度的數(shù)值模擬結(jié)果,其中入射光偏振平行于針尖長軸方向.可以看出,金針尖產(chǎn)生了10倍于硅針尖的局域場強(qiáng)度,這對二維極化激元學(xué)至關(guān)重要.在近場掃描過程中,金針尖往往同時扮演著激發(fā)源和探測源的雙重角色,而硅針尖僅為探測源.所以選擇針尖材料時,必須在小的擾動(介質(zhì)針尖)和增強(qiáng)的近場信號(金屬針尖)之間權(quán)衡.一般來講,硅針尖更多用于金屬結(jié)構(gòu)近場光學(xué)分布的測量,這是因為金屬的本征近場信號比較強(qiáng).而金屬針尖則更多用于二維材料極化激元的探測以及光譜的測量.

近場光學(xué)測量中另外一個重要的因素是光的偏振狀態(tài).偏振狀態(tài)一般由偏振片控制,基于光波矢所在平面和針尖長軸方向的關(guān)系可分為S偏振和P偏振.而入射偏振和檢測偏振分別指入射光的偏振狀態(tài)和探測器前收集光的偏振狀態(tài).對入射偏振而言,具有各自的優(yōu)點,分別為更強(qiáng)的近場信號和更小的干擾.而檢測偏振(或)會對整個近場光學(xué)成像產(chǎn)生重要影響,決定了所探測的光學(xué)信號成分 (Ex,Ey,Ez)[16,48].而交叉偏振法通?？梢杂脕硖岣呓鼒龉鈱W(xué)成像的信噪比,從而得到極化激元的高階模式分布[49].簡單而言,分別代表了樣品近場信號的面內(nèi)分量(Ex,Ey)和面外分量(Ez)[50]:

圖4 近場光學(xué)成像中金屬探針和介質(zhì)探針的比較(a) 金納米圓盤的形貌像和光學(xué)像,分別由碳納米管探針(CNT)和金屬探針掃描所得[47],標(biāo)尺為 100 nm; (b) 不同探針尖端局域電磁場的數(shù)值模擬結(jié)果Fig.4.The influence of AFM tip in near-field measurement:(a) Topography and near-field amplitude of a gold nanodisk obtained by carbon nanotube (CNT) tip and Pt-coated Si tip[47],the scale bar is 100 nm; (b) the numerical simulation of local electric field between AFM tip and substrate.

其中αx和αZ分別是針尖沿x方向和z方向的極化率.可以看出,孔徑型SNOM通常對面內(nèi)分量更加敏感,而散射型SNOM對面外分量更加敏感[51,52].上述結(jié)論僅僅是一個簡化的模型,無法用于復(fù)雜結(jié)構(gòu)近場光學(xué)分布的解釋.基于互易理論,Neuman等[50]表明,與樣品近場光學(xué)分量之間有更加復(fù)雜的權(quán)重關(guān)系,包括線性函數(shù)和平方函數(shù).在他們的模型中,探測信號可以寫為:

其中EIn是入射場,αx,αy和αz分別是針尖沿x/y/z方向的極化率.可以看出,為Ey和Ez經(jīng)過線性組合之后的光學(xué)信號,線性系數(shù)分別是針尖沿各自方向的極化率.然而,是包含面內(nèi)和面外分量復(fù)雜的二次函數(shù),各項系數(shù)分別為針尖沿各自方向的極化率.他們的模型對理解近場光學(xué)成像的 實驗結(jié)果至關(guān)重要.

3 二維極化激元學(xué)的近場研究

極化激元[27,29]是指光子與其他粒子或準(zhǔn)粒子(例如等離激元、聲子、激子等)耦合后形成的玻色子.極化激元學(xué)可以將自由空間光局域到納米尺度,增強(qiáng)光與物質(zhì)的相互作用,并且為光子的操控提供有效手段,從而成為納米光子學(xué)中的研究重點.最初發(fā)現(xiàn)的極化激元是貴金屬中的等離極化激元[53,54],是光子與金屬中自由電子集體振蕩形成的等離激元相互作用產(chǎn)生的.除此之外,科學(xué)家還在范德瓦耳斯晶體中發(fā)現(xiàn)了多種類型的極化激元(圖5),包括石墨烯中的等離極化激元[55](通常簡稱等離激元)、極性晶體中的聲子極化激元[56]、半導(dǎo)體中的激子極化激元[57]、超導(dǎo)體中的庫珀對極化激元[29]、鐵磁體中的磁振子極化激元[29]以及異質(zhì)結(jié)中的雜化極化激元[58?60].與傳統(tǒng)貴金屬相比,二維范德瓦耳斯原子晶體中的極化激元具有更高的局域特性和更強(qiáng)的可調(diào)控性,其共振頻率幾乎覆蓋整個電磁場波段(紫外到微波).近期,二維極化激元的近場光學(xué)圖像和光譜信息揭示了許多新奇的物理現(xiàn)象和獨(dú)特的色散行為,而這些都是傳統(tǒng)遠(yuǎn)場表征方式無法測探到的.迄今為止,散射型SNOM仍是測量二維極化激元近場強(qiáng)度和相位信息的唯一方式.本節(jié)主要介紹二維極化激元學(xué)中的近場研究,包括等離極化激元、聲子極化激元、激子極化激元和雜化極化激元.

圖5 低維體系中的極化激元.極化激元是光子和其他粒子或準(zhǔn)粒子耦合后產(chǎn)生的一種玻色子,包括富電子體系中的等離極化激元、極化晶體中的聲子極化激元、半導(dǎo)體中的激子極化激元、超導(dǎo)體中的庫珀對極化激元、鐵磁體中的磁振子極化激元以及異質(zhì)結(jié)中的雜化極化激元Fig.5.Polaritons in low-dimensional materials.Polaritons are collective excitation from coupling photons with other quasiparticles,such as plasmons in electron-rich systems,infrared-active phonons in polar insulators,excitons in semiconductors,cooper-pairs in superconductors,spin resonances in (anti)-ferromagnets and hybrids in heterostructures.

3.1 等離極化激元的近場光學(xué)研究

石墨烯[61,62]作為首個制備成功的二維原子晶體表現(xiàn)出獨(dú)特的物理性質(zhì),包括線性色散、常數(shù)光電導(dǎo)等[63,64].由于高度可調(diào)控的Drude權(quán)重和高的載流子遷移率,石墨烯等離激元也具有一系列優(yōu)良性質(zhì),例如電壓可控的色散行為,超高局域因子(l0/lp≈50),寬譜操作頻率 (中紅外到太赫茲)和對外界條件的超靈敏性等.近期,一些近場光學(xué)實驗不僅觀察到了石墨烯等離激元的傳播態(tài)和局域態(tài),而且實現(xiàn)了其散射行為的調(diào)控.

由于石墨烯等離激元(kp≈40k0)和自由空間光(k0)存在巨大的動量差,所以激發(fā)石墨烯等離激元必須提供足夠大的動量補(bǔ)償.在遠(yuǎn)場和近場實驗中,提供動量補(bǔ)償?shù)姆绞椒謩e為周期性光柵結(jié)構(gòu)[65,66]和納米級金屬針尖[67].圖6展示了不同石墨烯等離激元模式的近場光學(xué)圖像,包括二維傳播模式或局域模式,一維邊界模式和波導(dǎo)模式.如圖6(a)所示,Fei等[67]利用高動量分辨光譜和納米成像技術(shù)給出了石墨烯中狄拉克等離激元的近場光譜信息并揭示了其與二氧化硅襯底表面聲子的相互作用.實驗表明納米級金屬針尖可以提供足夠的動量補(bǔ)償,有效激發(fā)石墨烯等離激元和二氧化硅聲子模.石墨烯等離激元和二氧化硅表面聲子之間的強(qiáng)耦合作用導(dǎo)致了光譜強(qiáng)度的增強(qiáng)和藍(lán)移現(xiàn)象.他們還計算了等離激元復(fù)折射系數(shù)隨波矢和入射頻率的變化函數(shù),如圖6(a)右所示,清晰地表明了等離激元和聲子的強(qiáng)耦合作用.在此基礎(chǔ)上,兩個研究組分別在不同襯底上(二氧化硅和碳化硅)實現(xiàn)了石墨烯等離激元的實空間成像[68,69]: 針尖激發(fā)的等離激元以球面波的形式向外傳播,到達(dá)石墨烯邊界后反射,二者干涉后形成平行于邊界的駐波條紋,條紋間距為等離激元波長的1/2.如圖6(b)所示,石墨烯三角帶的近場強(qiáng)度與理論計算的局域光學(xué)態(tài)密度(LDOS)一致.這一實驗驗證了石墨烯等離激元的強(qiáng)局域能力(l0/lp≈40)和電學(xué)可調(diào)控性.盡管石墨烯等離激元為光子的電學(xué)調(diào)控提供了有效平臺,但其在室溫下的耗散損失很大,傳播距離很短.近期,Ni等[70]利用低溫SNOM測量了石墨烯等離激元的極限傳播長度.在液氮溫區(qū)(60 K),他們有效避免了石墨烯中的谷間散射和電子-電子散射,極大降低了等離激元的損耗.如圖6(c)所示,石墨烯等離激元最長壽命可達(dá)1.6 ps左右,這一數(shù)值比室溫下大一個數(shù)量級.

與半無限石墨烯中的等離激元傳播模式相比,石墨烯納米結(jié)構(gòu)中的局域模式[71?73]可以提供更強(qiáng)的局域因子和近場強(qiáng)度.如圖6(d)所示,Fei等[71]在石墨烯納米泡中觀察到了等離激元局域“熱點”(hot-spot),這對水環(huán)境中生物分子的紅外光譜測量至關(guān)重要.與傳播模式相比,這一局域模式擁有更大的局域因子(Vhot-spot/≈106)和更強(qiáng)的近場強(qiáng)度 (兩倍).除此之外,Hu 等[72]還在石墨烯納米帶中觀察到了等離激元的不同模式.如圖6(e)所示,當(dāng)入射電場面內(nèi)分量(EIn)垂直于石墨烯納米帶時,可以同時激發(fā)表面?zhèn)鞑バ偷入x激元(SPP)和表面等離激元共振模(SPR),而當(dāng)電場分量平行于納米帶時,只能激發(fā)傳播型等離激元.結(jié)合近場光學(xué)測量和數(shù)值模擬,他們表明石墨烯納米帶中近場強(qiáng)度的不對稱分布是由針尖激發(fā)的傳播型等離激元和針尖增強(qiáng)的等離激元共振之間耦合產(chǎn)生的(圖6(e)右).

由于石墨烯邊界處的自由載流子只存在于邊界一側(cè),其Drude權(quán)重較小,所以石墨烯等離激元的一維邊界模式與二維傳播模式相比表現(xiàn)出更弱的近場強(qiáng)度和更小的波長.一般而言,邊界處的尖角結(jié)構(gòu)和缺陷可以反射一維邊界模式,故其實空間成像常存在于經(jīng)過光刻蝕之后的石墨烯結(jié)構(gòu)中,這是因為光刻蝕可以產(chǎn)生大量的邊界缺陷,而機(jī)械剝離制備的石墨烯邊界是光滑的.如圖6(f)和圖6(g)所示,兩個研究組[74,75]分別獨(dú)立地觀察到了石墨烯等離激元邊界模式的基模和高階模.針尖激發(fā)的一維邊界模式經(jīng)尖角反射后形成法布干涉圖樣,在近場光學(xué)圖像中具體表現(xiàn)為周期性分布的暗點和亮點.一維邊界模式對電磁場有著超強(qiáng)的局域能力 (l0/60),其體局域因子高達(dá) 10–8.通過數(shù)值模擬和近場測量,Nikitin等[74]解構(gòu)了石墨烯納米結(jié)構(gòu)中的多種法布干涉模式,包括邊界模式,二維平面模式和波導(dǎo)模式.

圖6 石墨烯中的表面等離極化激元 (a) 單層石墨烯中狄拉克等離激元的近場光譜測量及其色散的理論計算結(jié)果[67]; (b) 石墨烯等離激元的紅外近場光學(xué)圖像[68],入射光波長為9.7 μm; (c) 液氮溫區(qū)下石墨烯等離激元的近場光學(xué)圖像[70],入射光波長為11.28 μm; (d) 石墨烯納米泡中等離激元局域“熱點”[71],入射頻率為 910 cm–1; (e) 石墨烯納米帶中等離激元傳播態(tài)和局域態(tài)之間耦合產(chǎn)生的近場光學(xué)強(qiáng)度非對稱現(xiàn)象[72],入射頻率為1184 cm–1; (f) 石墨烯方形諧振腔中等離激元一維邊界模式和二維模式的近場光學(xué)測量及其數(shù)值模擬結(jié)果[74],入射光波長為11.31 μm; (g) 石墨烯納米條帶中等離激元一維邊界模式的近場光學(xué)成像[75],入射光頻率為 1160 cm–1 (圖 (c) 中標(biāo)尺為 1 μm,其他圖中標(biāo)尺均為 200 nm)Fig.6.Surface plasmon polaritons in monolayer graphene: (a) Near-field spectroscopic measurement and theoretically calculated dispersion of Dirac plasmons in monolayer graphene[67]; (b) s-SNOM scheme (upper),experimental amplitude of graphene plasmons(middle) and calculated local density of optical states (bottom)[68],the incident wavelength is 9.7 μm; (c) nano-image of graphene plasmons launched by gold antenna under liquid-nitrogen temperature,the incident wavelength is 11.28 μm[70]; (d) plasmonic hotspots inside graphene nanobubbles on boron nitride substrate[71],the incident frequency is 910 cm–1; (e) asymmetric plasmonic fringes induced by superposition of propagating and localized modes in graphene nanoribbons[72],the incident frequency is 1184 cm–1;(f) experimental (left) and calculated (right) near-field amplitude of graphene rectangle resonators,representing 1D edge mode and 2D sheet mode[74],the incident wavelength is 11.31 μm; (g) edge plasmons at the top boundary of graphene nanoribbons[75],the incident frequency is 1160 cm–1.Scale bars in all panels represent 200 nm,except for 1 μm in (c).

除單層石墨烯外,雙層石墨烯中也存在獨(dú)特的等離激元現(xiàn)象.雙層石墨烯可以分為兩種類型: 層間強(qiáng)耦合的Bernal堆疊型(bilayer)和層間弱耦合的隨機(jī)堆疊型(double-layer)[76].與單層石墨烯相比,Bernal堆疊型石墨烯等離激元有更小的波長,而隨機(jī)堆疊型恰好相反.此外,Bernal堆疊型存在層間量子隧穿效應(yīng),故可觀察到等離激元關(guān)閉區(qū).如圖7(a)所示,Fei等[77]通過調(diào)控門電壓實現(xiàn)了雙層石墨烯等離激元的開關(guān)功能,這對石墨烯場效應(yīng)晶體管和等離激元通路光開關(guān)至關(guān)重要.當(dāng)入射波數(shù)為883 cm–1時,等離激元的關(guān)閉區(qū)域可達(dá)約50 V.另一近場光學(xué)實驗[76]表明,Bernal堆疊型和隨機(jī)堆疊型雙層石墨烯中的本征聲子偶極模是不同的(圖7(b)).如圖7(b)左所示,隨機(jī)堆疊型石墨烯中的反轉(zhuǎn)對稱性抵消了誘導(dǎo)電荷,從而產(chǎn)生了具有拉曼活性的光學(xué)聲子峰1580 cm–1.而在Bernal堆疊型中反轉(zhuǎn)對稱性遭到破壞,故存在紅外活性的光學(xué)聲子峰1580 cm–1.在不同堆疊類型的高摻雜雙層石墨烯中,光學(xué)實驗和理論模擬都給出了不同的等離激元色散關(guān)系.可以看到Bernal堆疊型中等離激元色散關(guān)系在1580 cm–1處有明顯的交叉現(xiàn)象,這表明此處存在紅外活性聲子.如圖7(b)內(nèi)插圖所示,近場光學(xué)圖像表明等離激元和紅外活性光學(xué)聲子之間的相互作用會極大地減小其壽命.

圖7 雙層石墨烯中的等離激元 (a) 左: 單層石墨烯和雙層石墨烯中等離激元隨施加電壓的變化趨勢; 右: 雙層石墨烯中光電導(dǎo)隨電壓變化趨勢的理論計算結(jié)果,圖中箭頭表示等離激元關(guān)閉區(qū)域[77]; (b) 隨機(jī)堆疊型(左) 和Bernal堆疊型(右) 雙層石墨烯中等離激元與聲子之間相互耦合作用的近場光學(xué)測量[76].散點代表實驗數(shù)據(jù),背景色為菲涅耳反射系數(shù)虛部的理論計算結(jié)果.內(nèi)插圖為石墨烯等離激元的近場光學(xué)圖像Fig.7.Plasmon polaritons in bilayer graphene: (a) Left panel: experimental measurement of voltage-dependent plasmonic wavelength in monolayer (SLG) and bilayer (BLG) graphene.Right panel: Theoretical calculation of voltage- and frequency-dependent imaginary part of the optical conductivity.The double-headed arrows indicate plasmon-off region of bilayer graphene[77];(b) near-field study of interaction between plasmons and intrinsic phonons in highly doped double-layer (left) and bilayer graphene(right)[76].The dispersed symbols represent experimental data and background color indicates the imaginary part of the calculated Fresnel reflection coefficient.Inset: representative near-field images of graphene plasmons and corresponding symmetry of phononinduced charge densities.

迄今為止,石墨烯等離激元的應(yīng)用主要基于其獨(dú)特的物理性質(zhì),包括電壓可控的Drude權(quán)重和與其他極化激元之間的強(qiáng)耦合作用.如圖8(a)所示,近場測量表明[78],通過調(diào)控所施加的電壓范圍,石墨烯可以實現(xiàn)納米級(350 nm)的等離激元調(diào)制器,達(dá)到 π 相位反轉(zhuǎn)所需電壓僅為 2.5 V 左右.通過調(diào)節(jié)石墨烯等離激元的相速度和波長,Woessner等[78]首次實現(xiàn)了等離激元及其對應(yīng)出射光子的連續(xù)相位可調(diào)(0 —2π).這一工作為二維轉(zhuǎn)換光學(xué)提供了一種新的思路.由于氮化硼晶體是絕緣體,其聲子極化激元很難實現(xiàn)電壓調(diào)控性.一項重要的進(jìn)展[79]是通過石墨烯等離激元去調(diào)控其他二維材料中極化激元的物理性質(zhì).基于石墨烯等離激元和其他極化激元之間的強(qiáng)耦合作用,可將石墨烯的電壓可調(diào)控性擴(kuò)展至其他范德瓦耳斯晶體.如圖8(b)所示,通過制備石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)可以觀察到雜化的極化激元模式,其近場強(qiáng)度比氮化硼聲子極化激元高50%以上,并且具有電壓可調(diào)控性.從原理上來講,石墨烯的電壓可控性可以擴(kuò)展至任何范德瓦耳斯原子晶體,這對極化激元的納米級操縱和主動調(diào)控至關(guān)重要.

3.2 聲子極化激元的近場光學(xué)研究

由于傳統(tǒng)各向同性材料中的介電張量為常數(shù),所以波的等頻面是一個球面,其波矢大小在各個方向都相等.不同的是,在雙曲線型材料中,介電張量在面內(nèi)(ε//)和面外(ε⊥)分量不相等,且為異號.如圖9(a)所示,雙曲線型材料中波的等頻面變?yōu)殡p曲面[80],也就是說存在極大動量的極化激元波矢,其方向受到限制.雙曲色散最早發(fā)現(xiàn)于人造超材料中,又稱為雙曲線型超材料或超表面[81?84],在超分辨成像[81]、增強(qiáng)自發(fā)輻射[85]和負(fù)折射[86,87]研究中占有重要地位.然而,受限于微納加工技術(shù),人造超材料的周期最小只能達(dá)到幾十納米量級,這使得其所支持的最大波矢受到限制.與此同時,復(fù)雜的微納加工過程會不可避免引入大量缺陷,導(dǎo)致高損耗.近期,近場光學(xué)實驗[56]表明,六角氮化硼在中紅外波段是一種天然的雙曲線型材料,可以支持大動量的雙曲線型聲子極化激元(HPPs).與石墨烯等離激元相比,HPPs具有獨(dú)特的物理性質(zhì),例如高的品質(zhì)因子、定向傳播和超慢的群速度等.

Dai等[56]首次實現(xiàn)了氮化硼中雙曲線型聲子極化激元的實空間成像,并研究了其物理性質(zhì),例如波長、傳播損耗和色散行為等.聲子極化激元來源于氮化硼中光學(xué)聲子和光子的相互作用.如圖9(b)所示,針尖激發(fā)的聲子極化激元以球面波的形式向外傳播,在氮化硼邊界處反射,二者形成平行于邊界的干涉駐波,周期為極化激元波長的1/2.實驗和理論都表明聲子極化激元波長依賴于氮化硼晶體的厚度.與石墨烯等離激元相比(l0/lp≈50,g≈0.15),氮化硼聲子極化激元擁有相似的局域因子 (l0/lp≈25)和更低的傳播損耗 (g≈0.055),這是因為聲子極化激元在絕緣體中可以有效避免電子散射帶來的傳播損耗.然而,氮化硼是面內(nèi)各向同性材料,也就是說其雙曲線行為只存在于面外方向.為了觀察面內(nèi)各向異性,Li等[88]通過微納加工方式制備了氮化硼超表面結(jié)構(gòu).如圖9(c)所示,他們利用散射型SNOM觀察到了曲面的聲子極化激元波前,這意味著得到了面內(nèi)各向異性結(jié)構(gòu).近期,科學(xué)家還發(fā)現(xiàn)氧化鉬是一種天然的面內(nèi)各向異性材料,在中紅外波段可以支持面內(nèi)雙曲線型聲子極化激元[89].他們觀察到氧化鉬晶體中聲子極化激元的等頻面可以從橢圓變?yōu)殡p曲線型,最高壽命可以達(dá)到8 ps左右,這一數(shù)值是常溫下石墨烯等離激元的十倍,低溫下石墨烯等離激元的四倍.觀察到的超低損耗面內(nèi)各向異性聲子極化激元為今后納米級能量定向傳輸和光與物質(zhì)相互作用調(diào)控提供了新思路.

如果將氮化硼光軸方向旋轉(zhuǎn)90°,可以得到另一種表面局域的聲子極化激元(HSPs)[90].對于機(jī)械剝離制備的氮化硼來說,其光軸方向垂直于晶體表面,故針尖在晶體內(nèi)部無法激發(fā) HSPs.然而,當(dāng)針尖處于邊界上方時可以在邊界處激發(fā)HSPs,如圖9(d)所示.與體局域聲子極化激元相比,HSPs擁有更強(qiáng)的場局域特性、更小的群速度、幾乎相同的壽命和外界環(huán)境敏感性.此外,HSPs的散射行為受到氮化硼晶體角度的影響.如圖9(e)所示,Dai等[91]通過改變不同的氮化硼角度調(diào)控了HSPs的傳播特性,從全透射到全反射.當(dāng)然,HSPs 與體局域聲子極化激元之間復(fù)雜的干涉現(xiàn)象需要進(jìn)一步研究.

由于面外定向傳播[92]和超高的品質(zhì)因子,氮化硼聲子極化激元在多個領(lǐng)域中有重要應(yīng)用,例如超分辨成像(圖10(a))、亞波長聚焦(圖10(b))和介質(zhì)納米天線(圖10(c))等.如圖10(a)所示,Li等[92]在實驗和理論上表明,可以通過改變?nèi)肷涔忸l率調(diào)控氮化硼聲子極化激元的面外傳播方向,從而得到突破衍射極限的雙曲透鏡.他們實現(xiàn)了氮化硼晶體底部金納米結(jié)構(gòu)的放大或等比例成像,都突破了傳統(tǒng)衍射極限.在圖10(b)中,Dai等[93]利用氮化硼聲子極化激元面外定向傳播的性質(zhì)實現(xiàn)了中紅外光的納米聚焦,焦點直徑約為入射光波長的1/100.如圖10(c)所示,近場光學(xué)實驗[94]還揭示了介質(zhì)氮化硼天線中聲子極化激元的Fabry-Perot共振,其品質(zhì)因子高達(dá)100.通過結(jié)合數(shù)值模擬中的模式分析和近場測量,Alfaro-Mozaz等[94]表明Fabry-Perot共振來自于雜化的HSPs而非體局域的聲子極化激元.在不同長度的氮化硼天線中,他們觀察到了和傳統(tǒng)貴金屬天線相似的極化激元模式分布,但具有更高的品質(zhì)因子和Purcell效應(yīng).

3.3 激子極化激元的近場光學(xué)研究

激子極化激元是指廣泛存在于半導(dǎo)體中的激子與光子耦合之后形成的極化激元.過渡金屬硫族化合物(TMDs)[95]經(jīng)過機(jī)械剝離后形成一類重要的二維范德瓦耳斯半導(dǎo)體材料,它們具備可控的帶隙寬度和強(qiáng)耦合激子.近場實驗在多種二維TMDs材料中觀察到了激子極化激元.Fei等[96]和Hu等[97]首次在二硒化鎢(WSe2)和二硒化鉬(MoSe2)中觀察到了激子極化激元的面內(nèi)模式和面外模式,如圖11(a)和圖11(b)所示.近場光學(xué)圖像清晰地展示了激子極化激元形成的干涉駐波,并且可以直接測量其物理性質(zhì),例如波長、色散關(guān)系和傳播長度等等.激子極化激元的波導(dǎo)模式擁有超長的傳播距離(12 μm左右),獨(dú)特的回彎色散關(guān)系以及晶體厚度依賴性.半導(dǎo)體范德瓦耳斯晶體中的激子極化激元共振頻率一般為近紅外波段,這正好填補(bǔ)了石墨烯等離激元(中紅外到太赫茲)和貴金屬等離激元(可見光波段)之間的空白.

圖11 半導(dǎo)體中激子極化激元的近場光學(xué)成像 (a) 二硒化鎢中激子極化激元的近場光學(xué)圖像[96],白色虛線為二硒化鎢的邊界;(b) 二硒化鉬中激子極化激元的近場光學(xué)圖像[97],圖中標(biāo)尺為1 μmFig.11.Near-field studies of exciton polaritons in semiconductors: (a) Representative near-field image of a WSe2 flake,whose edges are marked by white dashed lines[96]; (b) near-field image of exciton polaritons in planar MoSe2 waveguide at laser energy of 1.41 eV[97].Scale bar is 1 μm.

3.4 雜化極化激元的近場光學(xué)研究

從2004年石墨烯制備成功開始,科學(xué)家已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了多種類型的二維原子晶體,其性質(zhì)涵蓋了超導(dǎo)體、半金屬、半導(dǎo)體、絕緣體等.這些多種多樣的原子晶體可以作為一種單體進(jìn)行組合,得到范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié),這也是人類第一次在原子尺度上制備材料并調(diào)控其性質(zhì).迄今為止,近場光學(xué)成像揭示了范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)中的雜化極化激元,也為今后新型極化激元的開發(fā)和二維極化激元學(xué)的發(fā)展指明了方向.如圖12(a)所示[98],利用氮化硼可以有效地避免傳統(tǒng)二氧化硅襯底光學(xué)聲子對石墨烯等離激元的散射作用,從而減小其傳播損耗.由于氮化硼與石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)非常類似,氮化硼可以成為有效的緩沖層,在兩層氮化硼保護(hù)下,石墨烯等離激元可以獲得超長壽命(500 fs)和更高的局域因子 (150).與此不同的是,Yang等[99]還發(fā)現(xiàn)氮化硼聲子極化激元和石墨烯等離激元可以耦合,形成雜化的聲子等離激元極化子(圖12(b)).遠(yuǎn)場紅外光譜和近場成像都表明氮化硼/石墨烯異質(zhì)結(jié)中極化激元壽命的增大來自于石墨烯等離激元和單層氮化硼晶體面外光學(xué)聲子橫模之間的耦合作用.這種新的雜化極化激元具有超長的壽命(1.6 ps),也為我們提供了一種在頻域和時域調(diào)控石墨烯等離激元的思路.

4 近場光學(xué)的發(fā)展

圖12 范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)中的極化激元 (a) 氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)中超低損耗等離激元的近場光學(xué)成像[98],黑色虛線為石墨烯邊界,入射光波長為10.6 μm; (b) 石墨烯/氮化硼中雜化等離–聲子極化激元的近場光學(xué)成像[99],紅色虛線為石墨烯邊界(圖中標(biāo)尺為 500 nm)Fig.12.Polaritons in van der Waals heterostructures: (a) Near-field image of low-loss graphene plasmons in hBN/Graphene/hBN heterostructures[98].Upper panel: Side-view sketch of near-field measurement of back-gate graphene encapsulated by hBN layers.Bottom panel: representative near-field image with incident wavelength at 10.6 μm.The graphene edge is marked as black dashed line.(b) Hybridized plasmon-phonon polaritons in graphene/hBN heterostructures[99].Upper panel: experimentally extracted wavelength of plasmon-phonon polaritons.Bottom panel: representative near-field images of polaritons.The graphene edge is marked by red dashed lines.The incident frequency is 950 cm-1 and 970 cm-1,respectively.Scale bar is 500 nm.

近場光學(xué)成像技術(shù)的最大優(yōu)勢在于其突破衍射極限的納米級空間分辨率,還可以通過與其他實驗技術(shù)的結(jié)合,同時獲得超高的時間分辨率和化學(xué)分辨率.為了測量二維極化激元的動力學(xué)行為,科學(xué)家將近場光學(xué)成像技術(shù)和抽運(yùn)-探測技術(shù)結(jié)合起來,發(fā)展了超快近場光學(xué)測量技術(shù)[100?104],可以對極化激元的動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行直接測量.如圖13(a)所示,Yoxall等[100]通過調(diào)節(jié)針尖散射場和參考場之間的時間延遲成功地測量了氮化硼聲子極化激元的動力學(xué)參數(shù),隨著時間延遲的增大,可以清楚地看到聲子極化激元的傳播過程.這一實驗直接測量了極化激元的群速度方向和大小以及其壽命,這為以后極化激元動力學(xué)的研究提供了有力工具.傳統(tǒng)抽運(yùn)-探測技術(shù)的空間分辨率取決于光斑大小,一般為 100 μm2左右.而 Wagner等[103]通過引入近場成像技術(shù),成功開發(fā)了同時具有納米級空間分辨率和飛秒級時間分辨率的測量手段.他們的實驗表明,石墨烯等離激元的Drude權(quán)重依賴于電子溫度,可通過超快光激發(fā)調(diào)控.在飛秒量級上對等離激元的調(diào)控與靜電壓調(diào)控具有相似的效率.如圖13(b)所示,超快近場圖像展示了不同抽運(yùn)-探測延遲下石墨烯等離激元的不同近場光學(xué)分布.近期,Ni等[104]進(jìn)一步測量了石墨烯中光誘導(dǎo)狄拉克準(zhǔn)粒子的等離激元特性(圖13(c)).他們將非平衡態(tài)光譜技術(shù)和近場成像技術(shù)相結(jié)合,成功繪制了光誘導(dǎo)等離激元的色散關(guān)系,并證明這一光誘導(dǎo)等離激元來自于近紅外抽運(yùn)激光增大的電子溫度(3200 K).與傳統(tǒng)的平衡態(tài)相比,非平衡態(tài)等離激元具有許多獨(dú)特的性質(zhì),包括更大的Drude權(quán)重,紅移的色散關(guān)系和更大的共振帶寬.這一實驗為今后二維極化激元的非平衡態(tài)研究提供了技術(shù)手段.

除了時間分辨率和空間分辨率外,化學(xué)分辨率也對研究光與物質(zhì)的相互作用至關(guān)重要.傳統(tǒng)的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)[105]經(jīng)常用來測量分子的光譜信息和識別二維材料中的極化激元共振峰,其空間分辨率受限于經(jīng)典的衍射極限,一般為微米級.而通過將遠(yuǎn)場紅外光譜與近場成像技術(shù)結(jié)合,可以在保證化學(xué)分辨率的同時得到納米級的空間分辨率,已經(jīng)在二維極化激元的研究中廣泛應(yīng)用[106?110].與一般的單頻率近場成像相比,寬譜的近場成像具有更寬的成像波段和更快的成像速度.此外,Huth等[111]還研究了納米紅外光譜與樣品局域介電響應(yīng)之間的關(guān)系,為今后納米區(qū)域內(nèi)化學(xué)分子的識別提供了理論基礎(chǔ).如圖14(a)所示,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的近場紅外吸收峰與傳統(tǒng)遠(yuǎn)場紅外吸收峰對應(yīng)良好,這說明納米紅外光譜可以有效探測所有紅外活性的分子振動峰.其高達(dá)20 nm的空間分辨率可以幫助我們識別納米區(qū)域內(nèi)的污染物,例如聚二甲基矽氧烷(PDMS),這對于今后材料的制備和局域極化激元的研究有著非常重要的作用.

二維極化激元學(xué)的近場研究面臨的另外一個瓶頸就是成像機(jī)理問題.為了獲得增強(qiáng)的近場光學(xué)信號和足夠的動量補(bǔ)償,在二維范德瓦耳斯材料中極化激元的探測通常使用金屬針尖.如本文2.3節(jié)所述,金屬針尖尖端存在很強(qiáng)的局域電磁場,在近場成像中同時扮演著激發(fā)源和探測源的角色,即針尖激發(fā)的極化激元波向外傳播,碰到界面反射后與原波產(chǎn)生干涉,產(chǎn)生平行于反射界面的駐波.故在近場光學(xué)圖像中,針尖激發(fā)的極化激元總是表現(xiàn)為平行于界面的駐波,這將導(dǎo)致兩個問題.

圖13 超快近場光學(xué) (a) 實驗測量氮化硼聲子極化激元的動力學(xué)參數(shù)[100],黃色區(qū)域代表金天線,內(nèi)插圖顯示了極化激元波的傳播,右圖為不同延遲時間下的極化激元波包,黑色和綠色實線分別代表群速度和相速度; (b) 石墨烯抽運(yùn)-探測近場光譜圖[103],從左到右探測光與抽運(yùn)光之間的延遲分別為0,200和400 fs,標(biāo)尺為1 μm; (c) 石墨烯中光誘導(dǎo)等離激元的超快光學(xué)成像[104]Fig.13.Ultrafast near-field optics.(a) The experimentally extracted propagation of type-1 HPPs in the space-time domain[100].The yellow region represents the gold antenna launching polaritons.The inset shows zoom into the fringe patterns.Right panel: the line profiles for different time delays.The black and green solid lines show the envelope of the fringe patterns (group velocity) and intrinsic fringe patterns (phase velocity),respectively.(b) Near-infrared (NIR) pump-induced changes in the near-field amplitude of graphene for different pump-probe time delays[103].The pump and probe lasers are 1.56 μm and broadband mid-infrared pulses,respectively.The dark region in near-field images represents SiO2 substrate.Different optical contrast is caused by different layered graphene.Scale bar,1 μm.(c) Ultrafast controlling of photo-induced plasmon polaritons in graphene encapsulated by two hBN layers[104].Left panel: the schematic of pump-probe s-SNOM set-up.Right panel: the two-dimensional hyperspectral map of photo-induced plasmons in hBN/graphene/hBN device.The black solid line gives the edge of device.The pump laser is at 1.56 μm.The probe beam spans frequencies from 830–1000 cm–1.

其一,無法得到極化激元的波前信息.例如在石墨烯[68,69]和氮化硼[56](面內(nèi)各向同性材料)中,偶極子激發(fā)的極化激元波前應(yīng)為球面波,在氧化鉬[89](面內(nèi)各向異性材料)中,偶極子激發(fā)的極化激元波前應(yīng)為雙曲面或橢球面,但二者在金屬針尖掃描的近場光學(xué)圖像中均表現(xiàn)平行于邊界的干涉駐波條紋.其二,由于針尖在逐點掃描,干涉過程涉及復(fù)雜的物理過程.例如在研究極化激元的折射現(xiàn)象時,針尖激發(fā)引起的干涉使得波的傳播非常復(fù)雜難解.再例如極化激元在不同的反射界面反射率和相位延遲不一樣,這給后續(xù)的數(shù)據(jù)解讀也帶來了困難.為了解決這些問題,需要尋找能夠代替金屬針尖來有效激發(fā)極化激元的天線.如圖14(b)所示,Alonso-González等[112]表明共振的金天線可以在天線尖端處提供強(qiáng)的局域電磁場和大的動量補(bǔ)償,從而有效地激發(fā)石墨烯等離激元,其波前隨著天線形狀發(fā)生變化.在此基礎(chǔ)上,Duan等[113]表明非共振天線(圖14(c)),例如材料本身的幾何突起和金屬結(jié)構(gòu),也可以提供足夠的動量補(bǔ)償來激發(fā)氮化硼聲子極化激元.與針尖激發(fā)的極化激元相比,非干涉成像的極化激元擁有可控的波前形狀和更低的傳播損耗.

5 前景展望

近場光學(xué)的發(fā)展已經(jīng)為材料科學(xué)、納米光子學(xué)和量子物理提供了有效的研究手段.由于近場成像技術(shù)同時具有納米級的空間分辨率和飛秒級的時間分辨率,在二維極化激元學(xué)、光學(xué)天線的設(shè)計以及材料的光學(xué)性質(zhì)表征中占有重要地位.然而,近場光學(xué)還是一門新興學(xué)科,其理論基礎(chǔ)和技術(shù)手段都需要進(jìn)一步發(fā)展.這一領(lǐng)域未來比較重要的發(fā)展方向有以下幾個方面.

圖14 近場光學(xué)成像的發(fā)展 (a) 通過散射型SNOM和紅外光譜結(jié)合測量納米區(qū)域化學(xué)分子的紅外光譜[111]; (b) 共振金天線激發(fā)石墨烯等離激元的近場光學(xué)圖像[112]; (c) 非共振金天線激發(fā)氮化硼聲子極化激元的近場光學(xué)圖像[113],圖中標(biāo)尺為1 μmFig.14.Development in near-field optics.(a) Chemical identification of nanoscale sample contaminations with nano-FTIR,which is combination of s-SNOM and Fourier transform infrared spectrum (FTIR)[111].Left panel: Topography image of poly-(methyl methacrylate) thin film (PMMA,marked as A on silicon substrate,with a contaminated particle of polydimethylsiloxane (PDMS,marked as B.Right panel: corresponding absorption spectra of PMMA (taken from spot A) and PDMS (taken from spot B).(b) Near-field imaging of plasmonic wavefront launched by gold antenna,instead of AFM tip[112].Upper panel: AFM topography images of fabricated gold antenna.Bottom panel: representative near-field image of plasmonic wavefront with incident wavelength at 11.06 μm.(c) Near-field imaging of wavefront of hBN-HPPs launched by gold antenna[113].The brighter region represents gold antenna,encapsulated between hBN and SiO2 substrate.Scale bar is 1 μm.

1)進(jìn)一步改善空間、時間和化學(xué)分辨率.為了在原子尺度上研究物理現(xiàn)象,需要進(jìn)一步提高近場成像技術(shù)的空間分辨率,也就是說,要進(jìn)一步減小所使用針尖的尺寸.可能的針尖有碳納米管針尖,單分子針尖,甚至單原子針尖.當(dāng)然,在減小針尖尺寸的同時還必須增強(qiáng)針尖散射效率,以便提高近場成像的信噪比.此外,功能性針尖也為我們提供了一個新的自由度去調(diào)控物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì),如圖15(a)所示,對于碳納米管針尖而言,不同的化學(xué)組成[114]可以有效改變針尖的極化率,從而調(diào)控近場成像過程.將來,近場成像與阿秒技術(shù)的結(jié)合可以幫助我們研究原子的光學(xué)現(xiàn)象.通過將近場成像與傳統(tǒng)光譜技術(shù)例如紅外光譜或拉曼光譜結(jié)合,科學(xué)家同時實現(xiàn)了納米級空間分辨率和化學(xué)分辨率.原則上講,近場光學(xué)成像技術(shù)可以與更多的表征手段耦合,在保證納米級空間分辨率的同時發(fā)展更高的化學(xué)分辨率,例如將散射型SNOM與質(zhì)譜[115]結(jié)合.如圖15(c)所示,SNOM和質(zhì)譜的耦合可以提供納米級的空間分辨率和對化學(xué)鍵、化學(xué)組分的高靈敏檢測;

2)定量測量納米空間光矢量場.眾所周知,由完整的近場電磁場分布信息可以準(zhǔn)確推斷出材料的遠(yuǎn)場光學(xué)性質(zhì),這一理論被稱為“遠(yuǎn)場轉(zhuǎn)換光學(xué)”(far-field transformation).所需的信息為近場分布的所有矢量場數(shù)值,包括電場分量 (Ex,Ey,Ez) 和磁場分量 (Hx,Hy,Hz).如果六個數(shù)值中的任意三個可以實驗測量,就可以通過麥克斯韋方程組計算出整個矢量場.然而,同時測量三個矢量信息是一項非常有挑戰(zhàn)性的工作[116,117],尤其是磁場分量和相位信息.如圖15(b)所示,迄今為止,只有孔徑型SNOM中的環(huán)形針尖可以實現(xiàn)面內(nèi)和面外磁場分量的測量[51].今后需要去設(shè)計特殊的針尖去探測納米空間中光矢量場的全部分量信息.

3)極端環(huán)境中光學(xué)現(xiàn)象的研究.在極端條件下有許多獨(dú)特的物理現(xiàn)象,例如超低溫環(huán)境中的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變,強(qiáng)磁場中的量子霍爾效應(yīng),超高真空中的界面物理等.與此同時,物質(zhì)在低溫下展現(xiàn)出很多特殊性質(zhì),例如大的電子平均自由程和拓?fù)浔Ｗo(hù)態(tài)等.如圖15(d)所示,極端條件下的近場光學(xué)成像技術(shù)為量子物理的發(fā)展打開了新的大門.

圖15 近場光學(xué)前景展望 (a) 化學(xué)合成的碳納米管結(jié)構(gòu)[114],其光學(xué)性質(zhì)可以通過化學(xué)組分有效調(diào)控; (b) 開口環(huán)形探針可用于近場磁場面內(nèi)和面外分量的測量[51],圖中標(biāo)尺為500 nm; (c) 散射型SNOM與質(zhì)譜耦合,可同時得到納米級空間分辨率和超高化學(xué)分辨率; (d) 極端環(huán)境下SNOM的發(fā)展,包括超低溫、強(qiáng)磁場和超高真空等Fig.15.The perspective of near-field optics: (a) Chemically fabricated carbon nanotube cup,whose properties can be effectively controlled by chemical component[114]; (b) split-ring probe is sensitive to both in-plane (Hx or Hy) and out-of-plane (Hz) component of near-field magnetic field[51],scale bar,500 nm; (c) the combination of near-field optics and mass spectroscopy for highly chemical resolution and spatial resolution,simultaneously; (d) the developed s-SNOM in extreme environment,including ultralow temperature,strong magnetic field and ultrahigh vacuum.

4)近場光學(xué)理論的完善.由于針尖和樣品之間存在著復(fù)雜的相互作用,近場光學(xué)圖像的理解常?；跀?shù)值模擬,而非解析解.與此同時,近場光學(xué)成像中一些復(fù)雜效應(yīng)的影響還沒有研究清楚,例如多體效應(yīng)、量子效應(yīng)、非局域效應(yīng)等.

為了解決這些問題,需要發(fā)展更加精準(zhǔn)的近場光學(xué)理論體系.