段嘉華 陳佳寧3)4)?

1) (中國(guó)科學(xué)院物理研究所,北京 100190)

2) (中國(guó)科學(xué)院大學(xué)物理學(xué)院,北京 100049)

3) (北京凝聚態(tài)物理國(guó)家實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

4) (松山湖材料實(shí)驗(yàn)室,東莞 523808)

1 概 述

光學(xué)是一門(mén)研究光與物質(zhì)相互作用的古老學(xué)科.由于光學(xué)顯微鏡操作簡(jiǎn)單并且直接耦合人眼,光學(xué)成像在現(xiàn)代科學(xué)中一直扮演著重要角色.然而,傳統(tǒng)光學(xué)成像技術(shù)的空間分辨率受到光波衍射的影響(阿貝衍射極限)[1],即最佳分辨率約為入射波長(zhǎng)的 1/2.其數(shù)學(xué)形式為這里δ為顯微鏡的分辨率,λ指為入射光波長(zhǎng),n為物鏡工作介質(zhì)的折射系數(shù),θ是為孔徑角的 1/2,nsinθ通常被稱(chēng)為數(shù)值孔徑.從上面的公式可以看出,要提高空間分辨率通常需要減小入射光波長(zhǎng)或增加數(shù)值孔徑,故傳統(tǒng)光學(xué)成像技術(shù)的最佳分辨率只能到百納米量級(jí).這一分辨率對(duì)于納米尺度下光學(xué)現(xiàn)象的研究顯然是不足的,近場(chǎng)光學(xué)[2]的出現(xiàn)為這一領(lǐng)域的發(fā)展提供了新的契機(jī).

基于樣品和探測(cè)器之間的距離(L),可以將物質(zhì)周?chē)碾姶艌?chǎng)區(qū)域分為三種類(lèi)型[3]: 遠(yuǎn)場(chǎng)(L?l),近場(chǎng) (λ>L>0.01λ) 和局域場(chǎng) (λ?L),相關(guān)理論體系分別為傳統(tǒng)波動(dòng)光學(xué)或幾何光學(xué)、近場(chǎng)光學(xué)和量子光學(xué).上面提到的阿貝衍射極限僅適用于遠(yuǎn)場(chǎng)光學(xué).在近場(chǎng)光學(xué)中,成像的空間分辨率是由樣品與光學(xué)探針之間的距離以及探針的尺寸決定的[4].圖1(a)展示了遠(yuǎn)場(chǎng)(物鏡)和近場(chǎng)(納米尺度探針)成像技術(shù)的原理.可以看出,遠(yuǎn)場(chǎng)光學(xué)中樣品的點(diǎn)擴(kuò)散函數(shù)是由光的衍射決定的,而當(dāng)樣品與探針之間的距離小于入射光波長(zhǎng)時(shí),近場(chǎng)光學(xué)中樣品點(diǎn)擴(kuò)散函數(shù)只由探針的尺寸決定[5].近場(chǎng)和遠(yuǎn)場(chǎng)光學(xué)之間不同的空間分辨率可由不確定原理來(lái)解釋,如圖1(b)所示.由于共軛關(guān)系,兩個(gè)發(fā)光點(diǎn)(A和B)的位置和波矢可表示如下:

圖1 近場(chǎng)光學(xué)成像原理圖 (a)近場(chǎng)成像和遠(yuǎn)場(chǎng)成像的比較: 遠(yuǎn)場(chǎng)光學(xué)中物體的點(diǎn)擴(kuò)散函數(shù)由傳統(tǒng)衍射極限決定,而近場(chǎng)光學(xué)中物體的點(diǎn)擴(kuò)散函數(shù)由探針尺寸決定; (b)近場(chǎng)光學(xué)突破衍射極限的不確定原理解釋Fig.1.Schematic of near-field optics.(a) Comparison between far-field and near-field optics.The point spread function in far-field optics is determined by the diffraction limit,while the spatial resolution in near-field optics is determined by the size of probe.(b) Explanation of breaking the diffraction limit in near-field optics based on uncertainty principle.

其中 ?x和 ?kx分別代表位置和波矢沿x方向的不確定度,k1和k2表示從點(diǎn)A和B到探測(cè)器D的光波矢,2θ是k1和k2之間的夾角.當(dāng)θ=90°時(shí),?kx可達(dá)到最大值 2k,即阿貝衍射極限或瑞利準(zhǔn)則然而上面的結(jié)論基于 |kx| 永 遠(yuǎn)小于|k|的這一前提,即k不能為純虛數(shù).在近場(chǎng)光學(xué)中,電磁場(chǎng)局域在物體表面,稱(chēng)為倏逝波,其沿著物理法線(xiàn)方向的波矢kz為純虛數(shù).根據(jù)可以推斷出 ?kx>2k,即 ?x<λ/2,這樣就完全打破了傳統(tǒng)波動(dòng)光學(xué)中衍射的限制.為了研究近場(chǎng)區(qū)域內(nèi)的物理現(xiàn)象,科學(xué)家提出了兩種實(shí)驗(yàn)手段,即電子成像技術(shù)和近場(chǎng)光學(xué)成像技術(shù).圖2給出了常用的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)手段,包括光發(fā)射電子顯微鏡(PEEM)或低能電子顯微鏡 (LEEM)[6?8]、陰極熒光光譜(CL)[9]、電子能量損失譜(EELS)[10?13]和掃描近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡(SNOM)[14?17].它們都可以實(shí)現(xiàn)近場(chǎng)區(qū)域內(nèi)的定量測(cè)量,且具有各自的優(yōu)勢(shì)和局限性.例如電子成像技術(shù)利用電子和物質(zhì)相互作用后的能量變化或陰極射線(xiàn)熒光來(lái)探測(cè)樣品的光學(xué)局域態(tài)密度(LDOS).然而,態(tài)密度和其他光學(xué)現(xiàn)象(如極化激元本征模)之間的關(guān)系非常復(fù)雜,很難解釋清楚.與此同時(shí),電子成像技術(shù)要求將樣品放在真空環(huán)境中,這也增加了設(shè)備的復(fù)雜程度,且電子成像技術(shù)往往只能得到振幅信號(hào),而無(wú)法得到相位信息.通過(guò)將近場(chǎng)光學(xué)和掃描探針顯微鏡相結(jié)合,SNOM可以在納米尺度上測(cè)量物體近場(chǎng)范圍內(nèi)的振幅和相位信息[18?22].逐點(diǎn)掃描使SNOM成像非常耗時(shí)且對(duì)系統(tǒng)的穩(wěn)定性要求很高,這并沒(méi)有影響SNOM成為近場(chǎng)物理中非常重要的實(shí)驗(yàn)手段.因?yàn)榕c其他成像技術(shù)相比,SNOM有許多優(yōu)勢(shì),包括納米級(jí)分辨率、相位信息測(cè)量[23]、偏振敏感[24]、針尖增強(qiáng)信號(hào)[25,26]以及寬波段成像(可見(jiàn)光到太赫茲)等.迄今為止,SNOM已經(jīng)被應(yīng)用于金屬、范德瓦耳斯晶體[27]、量子材料[28,29]等多種體系近場(chǎng)光學(xué)的研究中.在二維極化激元學(xué)中,SNOM更是揭示了許多傳統(tǒng)光學(xué)和電子成像無(wú)法測(cè)量的新奇物理現(xiàn)象.

本文主要介紹通過(guò)近場(chǎng)光學(xué)手段揭示二維極化激元學(xué)中的重要進(jìn)展和實(shí)驗(yàn)結(jié)果.首先,給出近場(chǎng)光學(xué)概述及其成像的基本原理; 其次,介紹二維極化激元學(xué)中近場(chǎng)研究進(jìn)展的幾個(gè)重要方向,包括等離極化激元、聲子極化激元、激子極化激元和雜化型極化激元; 最后,介紹近場(chǎng)光學(xué)面臨的挑戰(zhàn)和今后可能的發(fā)展方向.

圖2 光發(fā)射電子顯微鏡(PEEM)、陰極熒光光譜(CL)、電子能量損失譜(EELS)、掃描式近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡(SNOM)等不同納米級(jí)成像技術(shù)之間的對(duì)比Fig.2.Comparison of four classical sub-wavelength approaches,including photon emission electron microscopy (PEEM),cathodeluminescence spectroscopy (CL),electron energy loss spectroscopy (EELS),and scanning near-field optical microscopy (SNOM).

2 近場(chǎng)光學(xué)成像原理

2.1 探針位置

近場(chǎng)光學(xué)成像中,必須保證探針與樣品之間的距離(LT-S)處于近場(chǎng)區(qū)域內(nèi)且保持穩(wěn)定[30,31].基于自反饋系統(tǒng),有兩種方式可以保證LT-S在整個(gè)掃描過(guò)程中的穩(wěn)定性: 剪切力模式[32]和輕敲模式[14].在剪切力模式中,光纖探針粘在石英音叉上,音叉以一定頻率平行于樣品表面振動(dòng).振動(dòng)的振幅與LT-S成線(xiàn)性遞增關(guān)系,可以用來(lái)靈敏控制針尖與樣品之間的距離.輕敲模式是基于傳統(tǒng)的原子力顯微鏡技術(shù),針尖以一定頻率垂直于樣品表面振動(dòng),振動(dòng)頻率也強(qiáng)烈依賴(lài)于探針與樣品之間的距離.與剪切力模式相比,輕敲模式的應(yīng)用更加廣泛,這是因?yàn)槠洳粫?huì)對(duì)樣品造成損壞且可同時(shí)測(cè)量形貌像和光 學(xué)像.

2.2 遠(yuǎn)場(chǎng)背景扣除

如何從遠(yuǎn)場(chǎng)散射背景中得到純凈的近場(chǎng)光學(xué)信號(hào)是近場(chǎng)成像必須考慮的問(wèn)題[33,34].基于背景扣除的不同原理,可以將SNOM分為孔徑型SNOM[35,36]和散射型 SNOM[37?39]兩類(lèi).如圖3(a)所示,孔徑型SNOM將入射激光導(dǎo)入光纖,再逼近至樣品表面近場(chǎng)區(qū)域.為了消除遠(yuǎn)場(chǎng)背景,必須保證光纖直徑(D)為納米量級(jí),即光纖末端只收集納米量級(jí)的局域電磁場(chǎng)信號(hào).故孔徑型SNOM的空間分辨率取決于光纖直徑的具體數(shù)值,當(dāng)然,直徑大小也決定著入射光在光纖末端的透射效率.隨著光纖直徑的增大,透射效率也在增大,但分辨率卻在降低.例如,當(dāng)直徑為 100 nm 時(shí)透射效率約為 10–4,而直徑為 50 nm 時(shí)透射效率僅為 10–5.也就是說(shuō),要選取一個(gè)合適的光纖直徑,既可以保證足夠大的透射效率(信噪比),又能盡量提高成像的空間分辨率.目前孔徑型SNOM能達(dá)到的最佳分辨率約為50 nm.盡管在光纖上粘附金屬納米線(xiàn)可以進(jìn)一步提高這一分辨率(圖3(a)右),但孔徑型SNOM的應(yīng)用依然很受限制.這是因?yàn)槠溽樇庵苽浞浅?fù)雜,并且不可避免地存在光泄露問(wèn)題.而散射型SNOM在有效克服這些問(wèn)題的同時(shí)還獲得了10 nm左右的超高分辨率.在散射型SNOM中需要將入射激光聚焦在探針尖端,通常有兩種方式: 間接型[40,41](圖3(b)左)和直接型[19](圖3(b)右).間接型需要在針尖懸臂上刻蝕周期性光柵結(jié)構(gòu),入射光激發(fā)等離激元,并沿著光滑的探針表面?zhèn)鞑?最后在探針尖端聚焦,產(chǎn)生納米級(jí)局域電磁場(chǎng),又稱(chēng)“熱點(diǎn)(hot-spot)”.這一電磁場(chǎng)為探測(cè)樣品局域光學(xué)性質(zhì)提供了納米級(jí)光源.與孔徑型SNOM類(lèi)似,納米級(jí)聚焦可以有效避免來(lái)自針尖懸臂和樣品表面的散射背景信號(hào),且其實(shí)驗(yàn)中測(cè)量得到的光學(xué)對(duì)比度物理模型簡(jiǎn)單易懂.然而,間接型聚焦方式還存在很多問(wèn)題: 首先,探針懸臂上的周期性光柵結(jié)構(gòu)制備復(fù)雜,且必須精確計(jì)算光柵到探針尖端的距離;其次,無(wú)法得到物質(zhì)近場(chǎng)相位信息; 最后,等離激元的耦合效率僅為0.1%左右,導(dǎo)致探針尖端局域電磁場(chǎng)強(qiáng)度很小,無(wú)法有效激發(fā)二維材料中極化激元.

圖3 SNOM實(shí)驗(yàn)原理 (a) 孔徑型 SNOM 照射原理 ;(b) 散射型SNOM照射原理Fig.3.Experimental scheme of SNOM: (a) The illumination scheme of a-SNOM; (b) the illumination scheme of s-SNOM.

為了克服這些瓶頸,Ocelic等[42]發(fā)展了直接聚焦(圖3(b)右),獲得了更強(qiáng)的局域電磁場(chǎng),為二維極化激元學(xué)打開(kāi)了一扇新的大門(mén).在直接聚焦中,最核心的問(wèn)題是如何去除來(lái)自探針懸臂和樣品表面很強(qiáng)的散射背景信號(hào).探針散射的總電場(chǎng)強(qiáng)度(Etotal) 可以表示為Etotal=ENF+EBG,其中ENF和EBG分別表示近場(chǎng)信號(hào)和背景信號(hào).將Etotal進(jìn)行傅里葉展開(kāi)可以得到

其中σn和σBG,n是ENF和EBG的傅里葉展開(kāi)系數(shù),?是探針的振動(dòng)頻率.由于探測(cè)器的輸出電壓(U)與光強(qiáng)(I)成正比關(guān)系,而光強(qiáng)等于電場(chǎng)強(qiáng)度的平方 (I∝|Etotal|2),故其擴(kuò)展系數(shù)un可表示為[42]

其中α是與探測(cè)器靈敏度相關(guān)的常數(shù).在K0?Kn的近似下可以得到

其中綠色標(biāo)記的部分來(lái)自于高階背景信號(hào)(σBG,n),稱(chēng)為加和噪聲.探針的振動(dòng)會(huì)導(dǎo)致近場(chǎng)信號(hào)的高階諧波(nW)快速變化,但此時(shí)背景信號(hào)依舊限于直流項(xiàng)和低階諧頻波段.所以可以通過(guò)高階諧波解調(diào)的方法來(lái)有效去除加和噪聲,即

則

其中紅色標(biāo)記的部分來(lái)自于零階背景信號(hào)(σBG,0)和近場(chǎng)信號(hào)(σn)的干涉,稱(chēng)為乘積噪聲.可以看出,乘積噪聲并不能通過(guò)高階諧波解調(diào)的方法來(lái)去除.通常通過(guò)增加另外的參考光路來(lái)去除乘積噪聲,稱(chēng)為“外差干涉法[43]”或“準(zhǔn)外差干涉法[42]”,其原理是通過(guò)近場(chǎng)信號(hào)和參考光路之間的干涉來(lái)去除乘積噪聲.下面主要介紹“準(zhǔn)外差干涉法”,因?yàn)樗哂幸子诓僮?、寬波段適用和更高的信噪比等優(yōu)勢(shì).考慮參考光路,總的散射場(chǎng)可以寫(xiě)為[42]

而參考光可以寫(xiě)為

其中γ和M分別是相位調(diào)制深度和參考光頻率,初始相位φRef代表了探測(cè)信號(hào)和參考光之間的平均光程差.基于傅里葉展開(kāi):

其中 Jm(γ) 是一類(lèi)貝塞爾函數(shù).而探測(cè)器得到的信號(hào)強(qiáng)度(un,m)應(yīng)為

通過(guò)加入?yún)⒖脊?原頻率為nW的散射信號(hào)諧波劈裂為一系列子頻率n?+mM.由于乘積噪聲僅存在于頻率fn,0=n?卻不存在于頻率fn,m=0=n?+mM,因此可以有效避免零階背景信號(hào)的影響(K0),從而去除乘積噪聲,并且同時(shí)得到純凈的n階近場(chǎng)振幅和相位信號(hào).代入Am,將復(fù)數(shù)Kn寫(xiě)為Kn=ss,nexp(iφs,n)后可得

Kn也可表示為

其中k=exp[iφRef/(2αA)],j和l分別是偶數(shù)和奇數(shù).如果取j=2,l=1,則γ=2.63.那么n階諧波振幅Kn就可表示為Kn=2.16k(un,2+iun,1).故近場(chǎng)振幅和相位信號(hào)可分別表示為[42]:

盡管直接聚焦法的背景去除和成像過(guò)程涉及更復(fù)雜的物理,但其與商業(yè)化探針的直接耦合、相位信息的測(cè)量、增強(qiáng)的近場(chǎng)信號(hào)以及偏振依賴(lài)等優(yōu)勢(shì)使散射型SNOM在二維極化激元學(xué)中應(yīng)用更加廣泛[44?46].

2.3 探針材料和光偏振狀態(tài)

在近場(chǎng)光學(xué)測(cè)量中需要注意兩個(gè)細(xì)節(jié),即探針材料和光偏振狀態(tài).因?yàn)樯⑸湫蚐NOM是一種擾動(dòng)式成像手段,必須要考慮針尖與樣品之間近場(chǎng)相互作用對(duì)本征近場(chǎng)信號(hào)的影響[47].盡管金屬和介質(zhì)針尖都可以補(bǔ)償極化激元和自由空間光之間的動(dòng)量差,但它們對(duì)近場(chǎng)成像的影響很不一樣.如圖4(a)所示,實(shí)驗(yàn)中[47]金屬納米結(jié)構(gòu)的近場(chǎng)光學(xué)分布與所使用的針尖非常相關(guān): 當(dāng)使用碳納米管針尖時(shí)(圖4(a)左),可以觀察到金納米圓盤(pán)周?chē)妶?chǎng)的偶極子分布,而金屬針尖則對(duì)偶極子分布產(chǎn)生強(qiáng)烈擾動(dòng),最終導(dǎo)致了近場(chǎng)強(qiáng)度的非對(duì)稱(chēng)分布.這是因?yàn)楫?dāng)金屬針尖的極化度近似于甚至強(qiáng)于金納米盤(pán)偶極子本身的極化度時(shí),針尖和樣品之間的強(qiáng)耦合就成為近場(chǎng)光學(xué)圖像的決定性因素.也就是說(shuō)相比于介質(zhì)針尖,金屬針尖會(huì)對(duì)本征近場(chǎng)光學(xué)分布產(chǎn)生更強(qiáng)的擾動(dòng).另外一個(gè)不同是金屬針尖會(huì)提供更大的局域場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng).圖4(b)展示了不同針尖與襯底間隙之間電場(chǎng)強(qiáng)度的數(shù)值模擬結(jié)果,其中入射光偏振平行于針尖長(zhǎng)軸方向.可以看出,金針尖產(chǎn)生了10倍于硅針尖的局域場(chǎng)強(qiáng)度,這對(duì)二維極化激元學(xué)至關(guān)重要.在近場(chǎng)掃描過(guò)程中,金針尖往往同時(shí)扮演著激發(fā)源和探測(cè)源的雙重角色,而硅針尖僅為探測(cè)源.所以選擇針尖材料時(shí),必須在小的擾動(dòng)(介質(zhì)針尖)和增強(qiáng)的近場(chǎng)信號(hào)(金屬針尖)之間權(quán)衡.一般來(lái)講,硅針尖更多用于金屬結(jié)構(gòu)近場(chǎng)光學(xué)分布的測(cè)量,這是因?yàn)榻饘俚谋菊鹘鼒?chǎng)信號(hào)比較強(qiáng).而金屬針尖則更多用于二維材料極化激元的探測(cè)以及光譜的測(cè)量.

近場(chǎng)光學(xué)測(cè)量中另外一個(gè)重要的因素是光的偏振狀態(tài).偏振狀態(tài)一般由偏振片控制,基于光波矢所在平面和針尖長(zhǎng)軸方向的關(guān)系可分為S偏振和P偏振.而入射偏振和檢測(cè)偏振分別指入射光的偏振狀態(tài)和探測(cè)器前收集光的偏振狀態(tài).對(duì)入射偏振而言,具有各自的優(yōu)點(diǎn),分別為更強(qiáng)的近場(chǎng)信號(hào)和更小的干擾.而檢測(cè)偏振(或)會(huì)對(duì)整個(gè)近場(chǎng)光學(xué)成像產(chǎn)生重要影響,決定了所探測(cè)的光學(xué)信號(hào)成分 (Ex,Ey,Ez)[16,48].而交叉偏振法通?？梢杂脕?lái)提高近場(chǎng)光學(xué)成像的信噪比,從而得到極化激元的高階模式分布[49].簡(jiǎn)單而言,分別代表了樣品近場(chǎng)信號(hào)的面內(nèi)分量(Ex,Ey)和面外分量(Ez)[50]:

圖4 近場(chǎng)光學(xué)成像中金屬探針和介質(zhì)探針的比較(a) 金納米圓盤(pán)的形貌像和光學(xué)像,分別由碳納米管探針(CNT)和金屬探針掃描所得[47],標(biāo)尺為 100 nm; (b) 不同探針尖端局域電磁場(chǎng)的數(shù)值模擬結(jié)果Fig.4.The influence of AFM tip in near-field measurement:(a) Topography and near-field amplitude of a gold nanodisk obtained by carbon nanotube (CNT) tip and Pt-coated Si tip[47],the scale bar is 100 nm; (b) the numerical simulation of local electric field between AFM tip and substrate.

其中αx和αZ分別是針尖沿x方向和z方向的極化率.可以看出,孔徑型SNOM通常對(duì)面內(nèi)分量更加敏感,而散射型SNOM對(duì)面外分量更加敏感[51,52].上述結(jié)論僅僅是一個(gè)簡(jiǎn)化的模型,無(wú)法用于復(fù)雜結(jié)構(gòu)近場(chǎng)光學(xué)分布的解釋.基于互易理論,Neuman等[50]表明,與樣品近場(chǎng)光學(xué)分量之間有更加復(fù)雜的權(quán)重關(guān)系,包括線(xiàn)性函數(shù)和平方函數(shù).在他們的模型中,探測(cè)信號(hào)可以寫(xiě)為:

其中EIn是入射場(chǎng),αx,αy和αz分別是針尖沿x/y/z方向的極化率.可以看出,為Ey和Ez經(jīng)過(guò)線(xiàn)性組合之后的光學(xué)信號(hào),線(xiàn)性系數(shù)分別是針尖沿各自方向的極化率.然而,是包含面內(nèi)和面外分量復(fù)雜的二次函數(shù),各項(xiàng)系數(shù)分別為針尖沿各自方向的極化率.他們的模型對(duì)理解近場(chǎng)光學(xué)成像的 實(shí)驗(yàn)結(jié)果至關(guān)重要.

3 二維極化激元學(xué)的近場(chǎng)研究

極化激元[27,29]是指光子與其他粒子或準(zhǔn)粒子(例如等離激元、聲子、激子等)耦合后形成的玻色子.極化激元學(xué)可以將自由空間光局域到納米尺度,增強(qiáng)光與物質(zhì)的相互作用,并且為光子的操控提供有效手段,從而成為納米光子學(xué)中的研究重點(diǎn).最初發(fā)現(xiàn)的極化激元是貴金屬中的等離極化激元[53,54],是光子與金屬中自由電子集體振蕩形成的等離激元相互作用產(chǎn)生的.除此之外,科學(xué)家還在范德瓦耳斯晶體中發(fā)現(xiàn)了多種類(lèi)型的極化激元(圖5),包括石墨烯中的等離極化激元[55](通常簡(jiǎn)稱(chēng)等離激元)、極性晶體中的聲子極化激元[56]、半導(dǎo)體中的激子極化激元[57]、超導(dǎo)體中的庫(kù)珀對(duì)極化激元[29]、鐵磁體中的磁振子極化激元[29]以及異質(zhì)結(jié)中的雜化極化激元[58?60].與傳統(tǒng)貴金屬相比,二維范德瓦耳斯原子晶體中的極化激元具有更高的局域特性和更強(qiáng)的可調(diào)控性,其共振頻率幾乎覆蓋整個(gè)電磁場(chǎng)波段(紫外到微波).近期,二維極化激元的近場(chǎng)光學(xué)圖像和光譜信息揭示了許多新奇的物理現(xiàn)象和獨(dú)特的色散行為,而這些都是傳統(tǒng)遠(yuǎn)場(chǎng)表征方式無(wú)法測(cè)探到的.迄今為止,散射型SNOM仍是測(cè)量二維極化激元近場(chǎng)強(qiáng)度和相位信息的唯一方式.本節(jié)主要介紹二維極化激元學(xué)中的近場(chǎng)研究,包括等離極化激元、聲子極化激元、激子極化激元和雜化極化激元.

圖5 低維體系中的極化激元.極化激元是光子和其他粒子或準(zhǔn)粒子耦合后產(chǎn)生的一種玻色子,包括富電子體系中的等離極化激元、極化晶體中的聲子極化激元、半導(dǎo)體中的激子極化激元、超導(dǎo)體中的庫(kù)珀對(duì)極化激元、鐵磁體中的磁振子極化激元以及異質(zhì)結(jié)中的雜化極化激元Fig.5.Polaritons in low-dimensional materials.Polaritons are collective excitation from coupling photons with other quasiparticles,such as plasmons in electron-rich systems,infrared-active phonons in polar insulators,excitons in semiconductors,cooper-pairs in superconductors,spin resonances in (anti)-ferromagnets and hybrids in heterostructures.

3.1 等離極化激元的近場(chǎng)光學(xué)研究

石墨烯[61,62]作為首個(gè)制備成功的二維原子晶體表現(xiàn)出獨(dú)特的物理性質(zhì),包括線(xiàn)性色散、常數(shù)光電導(dǎo)等[63,64].由于高度可調(diào)控的Drude權(quán)重和高的載流子遷移率,石墨烯等離激元也具有一系列優(yōu)良性質(zhì),例如電壓可控的色散行為,超高局域因子(l0/lp≈50),寬譜操作頻率 (中紅外到太赫茲)和對(duì)外界條件的超靈敏性等.近期,一些近場(chǎng)光學(xué)實(shí)驗(yàn)不僅觀察到了石墨烯等離激元的傳播態(tài)和局域態(tài),而且實(shí)現(xiàn)了其散射行為的調(diào)控.

由于石墨烯等離激元(kp≈40k0)和自由空間光(k0)存在巨大的動(dòng)量差,所以激發(fā)石墨烯等離激元必須提供足夠大的動(dòng)量補(bǔ)償.在遠(yuǎn)場(chǎng)和近場(chǎng)實(shí)驗(yàn)中,提供動(dòng)量補(bǔ)償?shù)姆绞椒謩e為周期性光柵結(jié)構(gòu)[65,66]和納米級(jí)金屬針尖[67].圖6展示了不同石墨烯等離激元模式的近場(chǎng)光學(xué)圖像,包括二維傳播模式或局域模式,一維邊界模式和波導(dǎo)模式.如圖6(a)所示,Fei等[67]利用高動(dòng)量分辨光譜和納米成像技術(shù)給出了石墨烯中狄拉克等離激元的近場(chǎng)光譜信息并揭示了其與二氧化硅襯底表面聲子的相互作用.實(shí)驗(yàn)表明納米級(jí)金屬針尖可以提供足夠的動(dòng)量補(bǔ)償,有效激發(fā)石墨烯等離激元和二氧化硅聲子模.石墨烯等離激元和二氧化硅表面聲子之間的強(qiáng)耦合作用導(dǎo)致了光譜強(qiáng)度的增強(qiáng)和藍(lán)移現(xiàn)象.他們還計(jì)算了等離激元復(fù)折射系數(shù)隨波矢和入射頻率的變化函數(shù),如圖6(a)右所示,清晰地表明了等離激元和聲子的強(qiáng)耦合作用.在此基礎(chǔ)上,兩個(gè)研究組分別在不同襯底上(二氧化硅和碳化硅)實(shí)現(xiàn)了石墨烯等離激元的實(shí)空間成像[68,69]: 針尖激發(fā)的等離激元以球面波的形式向外傳播,到達(dá)石墨烯邊界后反射,二者干涉后形成平行于邊界的駐波條紋,條紋間距為等離激元波長(zhǎng)的1/2.如圖6(b)所示,石墨烯三角帶的近場(chǎng)強(qiáng)度與理論計(jì)算的局域光學(xué)態(tài)密度(LDOS)一致.這一實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了石墨烯等離激元的強(qiáng)局域能力(l0/lp≈40)和電學(xué)可調(diào)控性.盡管石墨烯等離激元為光子的電學(xué)調(diào)控提供了有效平臺(tái),但其在室溫下的耗散損失很大,傳播距離很短.近期,Ni等[70]利用低溫SNOM測(cè)量了石墨烯等離激元的極限傳播長(zhǎng)度.在液氮溫區(qū)(60 K),他們有效避免了石墨烯中的谷間散射和電子-電子散射,極大降低了等離激元的損耗.如圖6(c)所示,石墨烯等離激元最長(zhǎng)壽命可達(dá)1.6 ps左右,這一數(shù)值比室溫下大一個(gè)數(shù)量級(jí).

與半無(wú)限石墨烯中的等離激元傳播模式相比,石墨烯納米結(jié)構(gòu)中的局域模式[71?73]可以提供更強(qiáng)的局域因子和近場(chǎng)強(qiáng)度.如圖6(d)所示,Fei等[71]在石墨烯納米泡中觀察到了等離激元局域“熱點(diǎn)”(hot-spot),這對(duì)水環(huán)境中生物分子的紅外光譜測(cè)量至關(guān)重要.與傳播模式相比,這一局域模式擁有更大的局域因子(Vhot-spot/≈106)和更強(qiáng)的近場(chǎng)強(qiáng)度 (兩倍).除此之外,Hu 等[72]還在石墨烯納米帶中觀察到了等離激元的不同模式.如圖6(e)所示,當(dāng)入射電場(chǎng)面內(nèi)分量(EIn)垂直于石墨烯納米帶時(shí),可以同時(shí)激發(fā)表面?zhèn)鞑バ偷入x激元(SPP)和表面等離激元共振模(SPR),而當(dāng)電場(chǎng)分量平行于納米帶時(shí),只能激發(fā)傳播型等離激元.結(jié)合近場(chǎng)光學(xué)測(cè)量和數(shù)值模擬,他們表明石墨烯納米帶中近場(chǎng)強(qiáng)度的不對(duì)稱(chēng)分布是由針尖激發(fā)的傳播型等離激元和針尖增強(qiáng)的等離激元共振之間耦合產(chǎn)生的(圖6(e)右).

由于石墨烯邊界處的自由載流子只存在于邊界一側(cè),其Drude權(quán)重較小,所以石墨烯等離激元的一維邊界模式與二維傳播模式相比表現(xiàn)出更弱的近場(chǎng)強(qiáng)度和更小的波長(zhǎng).一般而言,邊界處的尖角結(jié)構(gòu)和缺陷可以反射一維邊界模式,故其實(shí)空間成像常存在于經(jīng)過(guò)光刻蝕之后的石墨烯結(jié)構(gòu)中,這是因?yàn)楣饪涛g可以產(chǎn)生大量的邊界缺陷,而機(jī)械剝離制備的石墨烯邊界是光滑的.如圖6(f)和圖6(g)所示,兩個(gè)研究組[74,75]分別獨(dú)立地觀察到了石墨烯等離激元邊界模式的基模和高階模.針尖激發(fā)的一維邊界模式經(jīng)尖角反射后形成法布干涉圖樣,在近場(chǎng)光學(xué)圖像中具體表現(xiàn)為周期性分布的暗點(diǎn)和亮點(diǎn).一維邊界模式對(duì)電磁場(chǎng)有著超強(qiáng)的局域能力 (l0/60),其體局域因子高達(dá) 10–8.通過(guò)數(shù)值模擬和近場(chǎng)測(cè)量,Nikitin等[74]解構(gòu)了石墨烯納米結(jié)構(gòu)中的多種法布干涉模式,包括邊界模式,二維平面模式和波導(dǎo)模式.

圖6 石墨烯中的表面等離極化激元 (a) 單層石墨烯中狄拉克等離激元的近場(chǎng)光譜測(cè)量及其色散的理論計(jì)算結(jié)果[67]; (b) 石墨烯等離激元的紅外近場(chǎng)光學(xué)圖像[68],入射光波長(zhǎng)為9.7 μm; (c) 液氮溫區(qū)下石墨烯等離激元的近場(chǎng)光學(xué)圖像[70],入射光波長(zhǎng)為11.28 μm; (d) 石墨烯納米泡中等離激元局域“熱點(diǎn)”[71],入射頻率為 910 cm–1; (e) 石墨烯納米帶中等離激元傳播態(tài)和局域態(tài)之間耦合產(chǎn)生的近場(chǎng)光學(xué)強(qiáng)度非對(duì)稱(chēng)現(xiàn)象[72],入射頻率為1184 cm–1; (f) 石墨烯方形諧振腔中等離激元一維邊界模式和二維模式的近場(chǎng)光學(xué)測(cè)量及其數(shù)值模擬結(jié)果[74],入射光波長(zhǎng)為11.31 μm; (g) 石墨烯納米條帶中等離激元一維邊界模式的近場(chǎng)光學(xué)成像[75],入射光頻率為 1160 cm–1 (圖 (c) 中標(biāo)尺為 1 μm,其他圖中標(biāo)尺均為 200 nm)Fig.6.Surface plasmon polaritons in monolayer graphene: (a) Near-field spectroscopic measurement and theoretically calculated dispersion of Dirac plasmons in monolayer graphene[67]; (b) s-SNOM scheme (upper),experimental amplitude of graphene plasmons(middle) and calculated local density of optical states (bottom)[68],the incident wavelength is 9.7 μm; (c) nano-image of graphene plasmons launched by gold antenna under liquid-nitrogen temperature,the incident wavelength is 11.28 μm[70]; (d) plasmonic hotspots inside graphene nanobubbles on boron nitride substrate[71],the incident frequency is 910 cm–1; (e) asymmetric plasmonic fringes induced by superposition of propagating and localized modes in graphene nanoribbons[72],the incident frequency is 1184 cm–1;(f) experimental (left) and calculated (right) near-field amplitude of graphene rectangle resonators,representing 1D edge mode and 2D sheet mode[74],the incident wavelength is 11.31 μm; (g) edge plasmons at the top boundary of graphene nanoribbons[75],the incident frequency is 1160 cm–1.Scale bars in all panels represent 200 nm,except for 1 μm in (c).

除單層石墨烯外,雙層石墨烯中也存在獨(dú)特的等離激元現(xiàn)象.雙層石墨烯可以分為兩種類(lèi)型: 層間強(qiáng)耦合的Bernal堆疊型(bilayer)和層間弱耦合的隨機(jī)堆疊型(double-layer)[76].與單層石墨烯相比,Bernal堆疊型石墨烯等離激元有更小的波長(zhǎng),而隨機(jī)堆疊型恰好相反.此外,Bernal堆疊型存在層間量子隧穿效應(yīng),故可觀察到等離激元關(guān)閉區(qū).如圖7(a)所示,Fei等[77]通過(guò)調(diào)控門(mén)電壓實(shí)現(xiàn)了雙層石墨烯等離激元的開(kāi)關(guān)功能,這對(duì)石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管和等離激元通路光開(kāi)關(guān)至關(guān)重要.當(dāng)入射波數(shù)為883 cm–1時(shí),等離激元的關(guān)閉區(qū)域可達(dá)約50 V.另一近場(chǎng)光學(xué)實(shí)驗(yàn)[76]表明,Bernal堆疊型和隨機(jī)堆疊型雙層石墨烯中的本征聲子偶極模是不同的(圖7(b)).如圖7(b)左所示,隨機(jī)堆疊型石墨烯中的反轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)性抵消了誘導(dǎo)電荷,從而產(chǎn)生了具有拉曼活性的光學(xué)聲子峰1580 cm–1.而在Bernal堆疊型中反轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)性遭到破壞,故存在紅外活性的光學(xué)聲子峰1580 cm–1.在不同堆疊類(lèi)型的高摻雜雙層石墨烯中,光學(xué)實(shí)驗(yàn)和理論模擬都給出了不同的等離激元色散關(guān)系.可以看到Bernal堆疊型中等離激元色散關(guān)系在1580 cm–1處有明顯的交叉現(xiàn)象,這表明此處存在紅外活性聲子.如圖7(b)內(nèi)插圖所示,近場(chǎng)光學(xué)圖像表明等離激元和紅外活性光學(xué)聲子之間的相互作用會(huì)極大地減小其壽命.

圖7 雙層石墨烯中的等離激元 (a) 左: 單層石墨烯和雙層石墨烯中等離激元隨施加電壓的變化趨勢(shì); 右: 雙層石墨烯中光電導(dǎo)隨電壓變化趨勢(shì)的理論計(jì)算結(jié)果,圖中箭頭表示等離激元關(guān)閉區(qū)域[77]; (b) 隨機(jī)堆疊型(左) 和Bernal堆疊型(右) 雙層石墨烯中等離激元與聲子之間相互耦合作用的近場(chǎng)光學(xué)測(cè)量[76].散點(diǎn)代表實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),背景色為菲涅耳反射系數(shù)虛部的理論計(jì)算結(jié)果.內(nèi)插圖為石墨烯等離激元的近場(chǎng)光學(xué)圖像Fig.7.Plasmon polaritons in bilayer graphene: (a) Left panel: experimental measurement of voltage-dependent plasmonic wavelength in monolayer (SLG) and bilayer (BLG) graphene.Right panel: Theoretical calculation of voltage- and frequency-dependent imaginary part of the optical conductivity.The double-headed arrows indicate plasmon-off region of bilayer graphene[77];(b) near-field study of interaction between plasmons and intrinsic phonons in highly doped double-layer (left) and bilayer graphene(right)[76].The dispersed symbols represent experimental data and background color indicates the imaginary part of the calculated Fresnel reflection coefficient.Inset: representative near-field images of graphene plasmons and corresponding symmetry of phononinduced charge densities.

迄今為止,石墨烯等離激元的應(yīng)用主要基于其獨(dú)特的物理性質(zhì),包括電壓可控的Drude權(quán)重和與其他極化激元之間的強(qiáng)耦合作用.如圖8(a)所示,近場(chǎng)測(cè)量表明[78],通過(guò)調(diào)控所施加的電壓范圍,石墨烯可以實(shí)現(xiàn)納米級(jí)(350 nm)的等離激元調(diào)制器,達(dá)到 π 相位反轉(zhuǎn)所需電壓僅為 2.5 V 左右.通過(guò)調(diào)節(jié)石墨烯等離激元的相速度和波長(zhǎng),Woessner等[78]首次實(shí)現(xiàn)了等離激元及其對(duì)應(yīng)出射光子的連續(xù)相位可調(diào)(0 —2π).這一工作為二維轉(zhuǎn)換光學(xué)提供了一種新的思路.由于氮化硼晶體是絕緣體,其聲子極化激元很難實(shí)現(xiàn)電壓調(diào)控性.一項(xiàng)重要的進(jìn)展[79]是通過(guò)石墨烯等離激元去調(diào)控其他二維材料中極化激元的物理性質(zhì).基于石墨烯等離激元和其他極化激元之間的強(qiáng)耦合作用,可將石墨烯的電壓可調(diào)控性擴(kuò)展至其他范德瓦耳斯晶體.如圖8(b)所示,通過(guò)制備石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)可以觀察到雜化的極化激元模式,其近場(chǎng)強(qiáng)度比氮化硼聲子極化激元高50%以上,并且具有電壓可調(diào)控性.從原理上來(lái)講,石墨烯的電壓可控性可以擴(kuò)展至任何范德瓦耳斯原子晶體,這對(duì)極化激元的納米級(jí)操縱和主動(dòng)調(diào)控至關(guān)重要.

3.2 聲子極化激元的近場(chǎng)光學(xué)研究

由于傳統(tǒng)各向同性材料中的介電張量為常數(shù),所以波的等頻面是一個(gè)球面,其波矢大小在各個(gè)方向都相等.不同的是,在雙曲線(xiàn)型材料中,介電張量在面內(nèi)(ε//)和面外(ε⊥)分量不相等,且為異號(hào).如圖9(a)所示,雙曲線(xiàn)型材料中波的等頻面變?yōu)殡p曲面[80],也就是說(shuō)存在極大動(dòng)量的極化激元波矢,其方向受到限制.雙曲色散最早發(fā)現(xiàn)于人造超材料中,又稱(chēng)為雙曲線(xiàn)型超材料或超表面[81?84],在超分辨成像[81]、增強(qiáng)自發(fā)輻射[85]和負(fù)折射[86,87]研究中占有重要地位.然而,受限于微納加工技術(shù),人造超材料的周期最小只能達(dá)到幾十納米量級(jí),這使得其所支持的最大波矢受到限制.與此同時(shí),復(fù)雜的微納加工過(guò)程會(huì)不可避免引入大量缺陷,導(dǎo)致高損耗.近期,近場(chǎng)光學(xué)實(shí)驗(yàn)[56]表明,六角氮化硼在中紅外波段是一種天然的雙曲線(xiàn)型材料,可以支持大動(dòng)量的雙曲線(xiàn)型聲子極化激元(HPPs).與石墨烯等離激元相比,HPPs具有獨(dú)特的物理性質(zhì),例如高的品質(zhì)因子、定向傳播和超慢的群速度等.

Dai等[56]首次實(shí)現(xiàn)了氮化硼中雙曲線(xiàn)型聲子極化激元的實(shí)空間成像,并研究了其物理性質(zhì),例如波長(zhǎng)、傳播損耗和色散行為等.聲子極化激元來(lái)源于氮化硼中光學(xué)聲子和光子的相互作用.如圖9(b)所示,針尖激發(fā)的聲子極化激元以球面波的形式向外傳播,在氮化硼邊界處反射,二者形成平行于邊界的干涉駐波,周期為極化激元波長(zhǎng)的1/2.實(shí)驗(yàn)和理論都表明聲子極化激元波長(zhǎng)依賴(lài)于氮化硼晶體的厚度.與石墨烯等離激元相比(l0/lp≈50,g≈0.15),氮化硼聲子極化激元擁有相似的局域因子 (l0/lp≈25)和更低的傳播損耗 (g≈0.055),這是因?yàn)槁曌訕O化激元在絕緣體中可以有效避免電子散射帶來(lái)的傳播損耗.然而,氮化硼是面內(nèi)各向同性材料,也就是說(shuō)其雙曲線(xiàn)行為只存在于面外方向.為了觀察面內(nèi)各向異性,Li等[88]通過(guò)微納加工方式制備了氮化硼超表面結(jié)構(gòu).如圖9(c)所示,他們利用散射型SNOM觀察到了曲面的聲子極化激元波前,這意味著得到了面內(nèi)各向異性結(jié)構(gòu).近期,科學(xué)家還發(fā)現(xiàn)氧化鉬是一種天然的面內(nèi)各向異性材料,在中紅外波段可以支持面內(nèi)雙曲線(xiàn)型聲子極化激元[89].他們觀察到氧化鉬晶體中聲子極化激元的等頻面可以從橢圓變?yōu)殡p曲線(xiàn)型,最高壽命可以達(dá)到8 ps左右,這一數(shù)值是常溫下石墨烯等離激元的十倍,低溫下石墨烯等離激元的四倍.觀察到的超低損耗面內(nèi)各向異性聲子極化激元為今后納米級(jí)能量定向傳輸和光與物質(zhì)相互作用調(diào)控提供了新思路.

如果將氮化硼光軸方向旋轉(zhuǎn)90°,可以得到另一種表面局域的聲子極化激元(HSPs)[90].對(duì)于機(jī)械剝離制備的氮化硼來(lái)說(shuō),其光軸方向垂直于晶體表面,故針尖在晶體內(nèi)部無(wú)法激發(fā) HSPs.然而,當(dāng)針尖處于邊界上方時(shí)可以在邊界處激發(fā)HSPs,如圖9(d)所示.與體局域聲子極化激元相比,HSPs擁有更強(qiáng)的場(chǎng)局域特性、更小的群速度、幾乎相同的壽命和外界環(huán)境敏感性.此外,HSPs的散射行為受到氮化硼晶體角度的影響.如圖9(e)所示,Dai等[91]通過(guò)改變不同的氮化硼角度調(diào)控了HSPs的傳播特性,從全透射到全反射.當(dāng)然,HSPs 與體局域聲子極化激元之間復(fù)雜的干涉現(xiàn)象需要進(jìn)一步研究.

由于面外定向傳播[92]和超高的品質(zhì)因子,氮化硼聲子極化激元在多個(gè)領(lǐng)域中有重要應(yīng)用,例如超分辨成像(圖10(a))、亞波長(zhǎng)聚焦(圖10(b))和介質(zhì)納米天線(xiàn)(圖10(c))等.如圖10(a)所示,Li等[92]在實(shí)驗(yàn)和理論上表明,可以通過(guò)改變?nèi)肷涔忸l率調(diào)控氮化硼聲子極化激元的面外傳播方向,從而得到突破衍射極限的雙曲透鏡.他們實(shí)現(xiàn)了氮化硼晶體底部金納米結(jié)構(gòu)的放大或等比例成像,都突破了傳統(tǒng)衍射極限.在圖10(b)中,Dai等[93]利用氮化硼聲子極化激元面外定向傳播的性質(zhì)實(shí)現(xiàn)了中紅外光的納米聚焦,焦點(diǎn)直徑約為入射光波長(zhǎng)的1/100.如圖10(c)所示,近場(chǎng)光學(xué)實(shí)驗(yàn)[94]還揭示了介質(zhì)氮化硼天線(xiàn)中聲子極化激元的Fabry-Perot共振,其品質(zhì)因子高達(dá)100.通過(guò)結(jié)合數(shù)值模擬中的模式分析和近場(chǎng)測(cè)量,Alfaro-Mozaz等[94]表明Fabry-Perot共振來(lái)自于雜化的HSPs而非體局域的聲子極化激元.在不同長(zhǎng)度的氮化硼天線(xiàn)中,他們觀察到了和傳統(tǒng)貴金屬天線(xiàn)相似的極化激元模式分布,但具有更高的品質(zhì)因子和Purcell效應(yīng).

3.3 激子極化激元的近場(chǎng)光學(xué)研究

激子極化激元是指廣泛存在于半導(dǎo)體中的激子與光子耦合之后形成的極化激元.過(guò)渡金屬硫族化合物(TMDs)[95]經(jīng)過(guò)機(jī)械剝離后形成一類(lèi)重要的二維范德瓦耳斯半導(dǎo)體材料,它們具備可控的帶隙寬度和強(qiáng)耦合激子.近場(chǎng)實(shí)驗(yàn)在多種二維TMDs材料中觀察到了激子極化激元.Fei等[96]和Hu等[97]首次在二硒化鎢(WSe2)和二硒化鉬(MoSe2)中觀察到了激子極化激元的面內(nèi)模式和面外模式,如圖11(a)和圖11(b)所示.近場(chǎng)光學(xué)圖像清晰地展示了激子極化激元形成的干涉駐波,并且可以直接測(cè)量其物理性質(zhì),例如波長(zhǎng)、色散關(guān)系和傳播長(zhǎng)度等等.激子極化激元的波導(dǎo)模式擁有超長(zhǎng)的傳播距離(12 μm左右),獨(dú)特的回彎色散關(guān)系以及晶體厚度依賴(lài)性.半導(dǎo)體范德瓦耳斯晶體中的激子極化激元共振頻率一般為近紅外波段,這正好填補(bǔ)了石墨烯等離激元(中紅外到太赫茲)和貴金屬等離激元(可見(jiàn)光波段)之間的空白.

圖11 半導(dǎo)體中激子極化激元的近場(chǎng)光學(xué)成像 (a) 二硒化鎢中激子極化激元的近場(chǎng)光學(xué)圖像[96],白色虛線(xiàn)為二硒化鎢的邊界;(b) 二硒化鉬中激子極化激元的近場(chǎng)光學(xué)圖像[97],圖中標(biāo)尺為1 μmFig.11.Near-field studies of exciton polaritons in semiconductors: (a) Representative near-field image of a WSe2 flake,whose edges are marked by white dashed lines[96]; (b) near-field image of exciton polaritons in planar MoSe2 waveguide at laser energy of 1.41 eV[97].Scale bar is 1 μm.

3.4 雜化極化激元的近場(chǎng)光學(xué)研究

從2004年石墨烯制備成功開(kāi)始,科學(xué)家已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了多種類(lèi)型的二維原子晶體,其性質(zhì)涵蓋了超導(dǎo)體、半金屬、半導(dǎo)體、絕緣體等.這些多種多樣的原子晶體可以作為一種單體進(jìn)行組合,得到范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié),這也是人類(lèi)第一次在原子尺度上制備材料并調(diào)控其性質(zhì).迄今為止,近場(chǎng)光學(xué)成像揭示了范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)中的雜化極化激元,也為今后新型極化激元的開(kāi)發(fā)和二維極化激元學(xué)的發(fā)展指明了方向.如圖12(a)所示[98],利用氮化硼可以有效地避免傳統(tǒng)二氧化硅襯底光學(xué)聲子對(duì)石墨烯等離激元的散射作用,從而減小其傳播損耗.由于氮化硼與石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)非常類(lèi)似,氮化硼可以成為有效的緩沖層,在兩層氮化硼保護(hù)下,石墨烯等離激元可以獲得超長(zhǎng)壽命(500 fs)和更高的局域因子 (150).與此不同的是,Yang等[99]還發(fā)現(xiàn)氮化硼聲子極化激元和石墨烯等離激元可以耦合,形成雜化的聲子等離激元極化子(圖12(b)).遠(yuǎn)場(chǎng)紅外光譜和近場(chǎng)成像都表明氮化硼/石墨烯異質(zhì)結(jié)中極化激元壽命的增大來(lái)自于石墨烯等離激元和單層氮化硼晶體面外光學(xué)聲子橫模之間的耦合作用.這種新的雜化極化激元具有超長(zhǎng)的壽命(1.6 ps),也為我們提供了一種在頻域和時(shí)域調(diào)控石墨烯等離激元的思路.

4 近場(chǎng)光學(xué)的發(fā)展

圖12 范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)中的極化激元 (a) 氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)中超低損耗等離激元的近場(chǎng)光學(xué)成像[98],黑色虛線(xiàn)為石墨烯邊界,入射光波長(zhǎng)為10.6 μm; (b) 石墨烯/氮化硼中雜化等離–聲子極化激元的近場(chǎng)光學(xué)成像[99],紅色虛線(xiàn)為石墨烯邊界(圖中標(biāo)尺為 500 nm)Fig.12.Polaritons in van der Waals heterostructures: (a) Near-field image of low-loss graphene plasmons in hBN/Graphene/hBN heterostructures[98].Upper panel: Side-view sketch of near-field measurement of back-gate graphene encapsulated by hBN layers.Bottom panel: representative near-field image with incident wavelength at 10.6 μm.The graphene edge is marked as black dashed line.(b) Hybridized plasmon-phonon polaritons in graphene/hBN heterostructures[99].Upper panel: experimentally extracted wavelength of plasmon-phonon polaritons.Bottom panel: representative near-field images of polaritons.The graphene edge is marked by red dashed lines.The incident frequency is 950 cm-1 and 970 cm-1,respectively.Scale bar is 500 nm.

近場(chǎng)光學(xué)成像技術(shù)的最大優(yōu)勢(shì)在于其突破衍射極限的納米級(jí)空間分辨率,還可以通過(guò)與其他實(shí)驗(yàn)技術(shù)的結(jié)合,同時(shí)獲得超高的時(shí)間分辨率和化學(xué)分辨率.為了測(cè)量二維極化激元的動(dòng)力學(xué)行為,科學(xué)家將近場(chǎng)光學(xué)成像技術(shù)和抽運(yùn)-探測(cè)技術(shù)結(jié)合起來(lái),發(fā)展了超快近場(chǎng)光學(xué)測(cè)量技術(shù)[100?104],可以對(duì)極化激元的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行直接測(cè)量.如圖13(a)所示,Yoxall等[100]通過(guò)調(diào)節(jié)針尖散射場(chǎng)和參考場(chǎng)之間的時(shí)間延遲成功地測(cè)量了氮化硼聲子極化激元的動(dòng)力學(xué)參數(shù),隨著時(shí)間延遲的增大,可以清楚地看到聲子極化激元的傳播過(guò)程.這一實(shí)驗(yàn)直接測(cè)量了極化激元的群速度方向和大小以及其壽命,這為以后極化激元?jiǎng)恿W(xué)的研究提供了有力工具.傳統(tǒng)抽運(yùn)-探測(cè)技術(shù)的空間分辨率取決于光斑大小,一般為 100 μm2左右.而 Wagner等[103]通過(guò)引入近場(chǎng)成像技術(shù),成功開(kāi)發(fā)了同時(shí)具有納米級(jí)空間分辨率和飛秒級(jí)時(shí)間分辨率的測(cè)量手段.他們的實(shí)驗(yàn)表明,石墨烯等離激元的Drude權(quán)重依賴(lài)于電子溫度,可通過(guò)超快光激發(fā)調(diào)控.在飛秒量級(jí)上對(duì)等離激元的調(diào)控與靜電壓調(diào)控具有相似的效率.如圖13(b)所示,超快近場(chǎng)圖像展示了不同抽運(yùn)-探測(cè)延遲下石墨烯等離激元的不同近場(chǎng)光學(xué)分布.近期,Ni等[104]進(jìn)一步測(cè)量了石墨烯中光誘導(dǎo)狄拉克準(zhǔn)粒子的等離激元特性(圖13(c)).他們將非平衡態(tài)光譜技術(shù)和近場(chǎng)成像技術(shù)相結(jié)合,成功繪制了光誘導(dǎo)等離激元的色散關(guān)系,并證明這一光誘導(dǎo)等離激元來(lái)自于近紅外抽運(yùn)激光增大的電子溫度(3200 K).與傳統(tǒng)的平衡態(tài)相比,非平衡態(tài)等離激元具有許多獨(dú)特的性質(zhì),包括更大的Drude權(quán)重,紅移的色散關(guān)系和更大的共振帶寬.這一實(shí)驗(yàn)為今后二維極化激元的非平衡態(tài)研究提供了技術(shù)手段.

除了時(shí)間分辨率和空間分辨率外,化學(xué)分辨率也對(duì)研究光與物質(zhì)的相互作用至關(guān)重要.傳統(tǒng)的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)[105]經(jīng)常用來(lái)測(cè)量分子的光譜信息和識(shí)別二維材料中的極化激元共振峰,其空間分辨率受限于經(jīng)典的衍射極限,一般為微米級(jí).而通過(guò)將遠(yuǎn)場(chǎng)紅外光譜與近場(chǎng)成像技術(shù)結(jié)合,可以在保證化學(xué)分辨率的同時(shí)得到納米級(jí)的空間分辨率,已經(jīng)在二維極化激元的研究中廣泛應(yīng)用[106?110].與一般的單頻率近場(chǎng)成像相比,寬譜的近場(chǎng)成像具有更寬的成像波段和更快的成像速度.此外,Huth等[111]還研究了納米紅外光譜與樣品局域介電響應(yīng)之間的關(guān)系,為今后納米區(qū)域內(nèi)化學(xué)分子的識(shí)別提供了理論基礎(chǔ).如圖14(a)所示,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的近場(chǎng)紅外吸收峰與傳統(tǒng)遠(yuǎn)場(chǎng)紅外吸收峰對(duì)應(yīng)良好,這說(shuō)明納米紅外光譜可以有效探測(cè)所有紅外活性的分子振動(dòng)峰.其高達(dá)20 nm的空間分辨率可以幫助我們識(shí)別納米區(qū)域內(nèi)的污染物,例如聚二甲基矽氧烷(PDMS),這對(duì)于今后材料的制備和局域極化激元的研究有著非常重要的作用.

二維極化激元學(xué)的近場(chǎng)研究面臨的另外一個(gè)瓶頸就是成像機(jī)理問(wèn)題.為了獲得增強(qiáng)的近場(chǎng)光學(xué)信號(hào)和足夠的動(dòng)量補(bǔ)償,在二維范德瓦耳斯材料中極化激元的探測(cè)通常使用金屬針尖.如本文2.3節(jié)所述,金屬針尖尖端存在很強(qiáng)的局域電磁場(chǎng),在近場(chǎng)成像中同時(shí)扮演著激發(fā)源和探測(cè)源的角色,即針尖激發(fā)的極化激元波向外傳播,碰到界面反射后與原波產(chǎn)生干涉,產(chǎn)生平行于反射界面的駐波.故在近場(chǎng)光學(xué)圖像中,針尖激發(fā)的極化激元總是表現(xiàn)為平行于界面的駐波,這將導(dǎo)致兩個(gè)問(wèn)題.

圖13 超快近場(chǎng)光學(xué) (a) 實(shí)驗(yàn)測(cè)量氮化硼聲子極化激元的動(dòng)力學(xué)參數(shù)[100],黃色區(qū)域代表金天線(xiàn),內(nèi)插圖顯示了極化激元波的傳播,右圖為不同延遲時(shí)間下的極化激元波包,黑色和綠色實(shí)線(xiàn)分別代表群速度和相速度; (b) 石墨烯抽運(yùn)-探測(cè)近場(chǎng)光譜圖[103],從左到右探測(cè)光與抽運(yùn)光之間的延遲分別為0,200和400 fs,標(biāo)尺為1 μm; (c) 石墨烯中光誘導(dǎo)等離激元的超快光學(xué)成像[104]Fig.13.Ultrafast near-field optics.(a) The experimentally extracted propagation of type-1 HPPs in the space-time domain[100].The yellow region represents the gold antenna launching polaritons.The inset shows zoom into the fringe patterns.Right panel: the line profiles for different time delays.The black and green solid lines show the envelope of the fringe patterns (group velocity) and intrinsic fringe patterns (phase velocity),respectively.(b) Near-infrared (NIR) pump-induced changes in the near-field amplitude of graphene for different pump-probe time delays[103].The pump and probe lasers are 1.56 μm and broadband mid-infrared pulses,respectively.The dark region in near-field images represents SiO2 substrate.Different optical contrast is caused by different layered graphene.Scale bar,1 μm.(c) Ultrafast controlling of photo-induced plasmon polaritons in graphene encapsulated by two hBN layers[104].Left panel: the schematic of pump-probe s-SNOM set-up.Right panel: the two-dimensional hyperspectral map of photo-induced plasmons in hBN/graphene/hBN device.The black solid line gives the edge of device.The pump laser is at 1.56 μm.The probe beam spans frequencies from 830–1000 cm–1.

其一,無(wú)法得到極化激元的波前信息.例如在石墨烯[68,69]和氮化硼[56](面內(nèi)各向同性材料)中,偶極子激發(fā)的極化激元波前應(yīng)為球面波,在氧化鉬[89](面內(nèi)各向異性材料)中,偶極子激發(fā)的極化激元波前應(yīng)為雙曲面或橢球面,但二者在金屬針尖掃描的近場(chǎng)光學(xué)圖像中均表現(xiàn)平行于邊界的干涉駐波條紋.其二,由于針尖在逐點(diǎn)掃描,干涉過(guò)程涉及復(fù)雜的物理過(guò)程.例如在研究極化激元的折射現(xiàn)象時(shí),針尖激發(fā)引起的干涉使得波的傳播非常復(fù)雜難解.再例如極化激元在不同的反射界面反射率和相位延遲不一樣,這給后續(xù)的數(shù)據(jù)解讀也帶來(lái)了困難.為了解決這些問(wèn)題,需要尋找能夠代替金屬針尖來(lái)有效激發(fā)極化激元的天線(xiàn).如圖14(b)所示,Alonso-González等[112]表明共振的金天線(xiàn)可以在天線(xiàn)尖端處提供強(qiáng)的局域電磁場(chǎng)和大的動(dòng)量補(bǔ)償,從而有效地激發(fā)石墨烯等離激元,其波前隨著天線(xiàn)形狀發(fā)生變化.在此基礎(chǔ)上,Duan等[113]表明非共振天線(xiàn)(圖14(c)),例如材料本身的幾何突起和金屬結(jié)構(gòu),也可以提供足夠的動(dòng)量補(bǔ)償來(lái)激發(fā)氮化硼聲子極化激元.與針尖激發(fā)的極化激元相比,非干涉成像的極化激元擁有可控的波前形狀和更低的傳播損耗.

5 前景展望

近場(chǎng)光學(xué)的發(fā)展已經(jīng)為材料科學(xué)、納米光子學(xué)和量子物理提供了有效的研究手段.由于近場(chǎng)成像技術(shù)同時(shí)具有納米級(jí)的空間分辨率和飛秒級(jí)的時(shí)間分辨率,在二維極化激元學(xué)、光學(xué)天線(xiàn)的設(shè)計(jì)以及材料的光學(xué)性質(zhì)表征中占有重要地位.然而,近場(chǎng)光學(xué)還是一門(mén)新興學(xué)科,其理論基礎(chǔ)和技術(shù)手段都需要進(jìn)一步發(fā)展.這一領(lǐng)域未來(lái)比較重要的發(fā)展方向有以下幾個(gè)方面.

圖14 近場(chǎng)光學(xué)成像的發(fā)展 (a) 通過(guò)散射型SNOM和紅外光譜結(jié)合測(cè)量納米區(qū)域化學(xué)分子的紅外光譜[111]; (b) 共振金天線(xiàn)激發(fā)石墨烯等離激元的近場(chǎng)光學(xué)圖像[112]; (c) 非共振金天線(xiàn)激發(fā)氮化硼聲子極化激元的近場(chǎng)光學(xué)圖像[113],圖中標(biāo)尺為1 μmFig.14.Development in near-field optics.(a) Chemical identification of nanoscale sample contaminations with nano-FTIR,which is combination of s-SNOM and Fourier transform infrared spectrum (FTIR)[111].Left panel: Topography image of poly-(methyl methacrylate) thin film (PMMA,marked as A on silicon substrate,with a contaminated particle of polydimethylsiloxane (PDMS,marked as B.Right panel: corresponding absorption spectra of PMMA (taken from spot A) and PDMS (taken from spot B).(b) Near-field imaging of plasmonic wavefront launched by gold antenna,instead of AFM tip[112].Upper panel: AFM topography images of fabricated gold antenna.Bottom panel: representative near-field image of plasmonic wavefront with incident wavelength at 11.06 μm.(c) Near-field imaging of wavefront of hBN-HPPs launched by gold antenna[113].The brighter region represents gold antenna,encapsulated between hBN and SiO2 substrate.Scale bar is 1 μm.

1)進(jìn)一步改善空間、時(shí)間和化學(xué)分辨率.為了在原子尺度上研究物理現(xiàn)象,需要進(jìn)一步提高近場(chǎng)成像技術(shù)的空間分辨率,也就是說(shuō),要進(jìn)一步減小所使用針尖的尺寸.可能的針尖有碳納米管針尖,單分子針尖,甚至單原子針尖.當(dāng)然,在減小針尖尺寸的同時(shí)還必須增強(qiáng)針尖散射效率,以便提高近場(chǎng)成像的信噪比.此外,功能性針尖也為我們提供了一個(gè)新的自由度去調(diào)控物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì),如圖15(a)所示,對(duì)于碳納米管針尖而言,不同的化學(xué)組成[114]可以有效改變針尖的極化率,從而調(diào)控近場(chǎng)成像過(guò)程.將來(lái),近場(chǎng)成像與阿秒技術(shù)的結(jié)合可以幫助我們研究原子的光學(xué)現(xiàn)象.通過(guò)將近場(chǎng)成像與傳統(tǒng)光譜技術(shù)例如紅外光譜或拉曼光譜結(jié)合,科學(xué)家同時(shí)實(shí)現(xiàn)了納米級(jí)空間分辨率和化學(xué)分辨率.原則上講,近場(chǎng)光學(xué)成像技術(shù)可以與更多的表征手段耦合,在保證納米級(jí)空間分辨率的同時(shí)發(fā)展更高的化學(xué)分辨率,例如將散射型SNOM與質(zhì)譜[115]結(jié)合.如圖15(c)所示,SNOM和質(zhì)譜的耦合可以提供納米級(jí)的空間分辨率和對(duì)化學(xué)鍵、化學(xué)組分的高靈敏檢測(cè);

2)定量測(cè)量納米空間光矢量場(chǎng).眾所周知,由完整的近場(chǎng)電磁場(chǎng)分布信息可以準(zhǔn)確推斷出材料的遠(yuǎn)場(chǎng)光學(xué)性質(zhì),這一理論被稱(chēng)為“遠(yuǎn)場(chǎng)轉(zhuǎn)換光學(xué)”(far-field transformation).所需的信息為近場(chǎng)分布的所有矢量場(chǎng)數(shù)值,包括電場(chǎng)分量 (Ex,Ey,Ez) 和磁場(chǎng)分量 (Hx,Hy,Hz).如果六個(gè)數(shù)值中的任意三個(gè)可以實(shí)驗(yàn)測(cè)量,就可以通過(guò)麥克斯韋方程組計(jì)算出整個(gè)矢量場(chǎng).然而,同時(shí)測(cè)量三個(gè)矢量信息是一項(xiàng)非常有挑戰(zhàn)性的工作[116,117],尤其是磁場(chǎng)分量和相位信息.如圖15(b)所示,迄今為止,只有孔徑型SNOM中的環(huán)形針尖可以實(shí)現(xiàn)面內(nèi)和面外磁場(chǎng)分量的測(cè)量[51].今后需要去設(shè)計(jì)特殊的針尖去探測(cè)納米空間中光矢量場(chǎng)的全部分量信息.

3)極端環(huán)境中光學(xué)現(xiàn)象的研究.在極端條件下有許多獨(dú)特的物理現(xiàn)象,例如超低溫環(huán)境中的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變,強(qiáng)磁場(chǎng)中的量子霍爾效應(yīng),超高真空中的界面物理等.與此同時(shí),物質(zhì)在低溫下展現(xiàn)出很多特殊性質(zhì),例如大的電子平均自由程和拓?fù)浔Ｗo(hù)態(tài)等.如圖15(d)所示,極端條件下的近場(chǎng)光學(xué)成像技術(shù)為量子物理的發(fā)展打開(kāi)了新的大門(mén).

圖15 近場(chǎng)光學(xué)前景展望 (a) 化學(xué)合成的碳納米管結(jié)構(gòu)[114],其光學(xué)性質(zhì)可以通過(guò)化學(xué)組分有效調(diào)控; (b) 開(kāi)口環(huán)形探針可用于近場(chǎng)磁場(chǎng)面內(nèi)和面外分量的測(cè)量[51],圖中標(biāo)尺為500 nm; (c) 散射型SNOM與質(zhì)譜耦合,可同時(shí)得到納米級(jí)空間分辨率和超高化學(xué)分辨率; (d) 極端環(huán)境下SNOM的發(fā)展,包括超低溫、強(qiáng)磁場(chǎng)和超高真空等Fig.15.The perspective of near-field optics: (a) Chemically fabricated carbon nanotube cup,whose properties can be effectively controlled by chemical component[114]; (b) split-ring probe is sensitive to both in-plane (Hx or Hy) and out-of-plane (Hz) component of near-field magnetic field[51],scale bar,500 nm; (c) the combination of near-field optics and mass spectroscopy for highly chemical resolution and spatial resolution,simultaneously; (d) the developed s-SNOM in extreme environment,including ultralow temperature,strong magnetic field and ultrahigh vacuum.

4)近場(chǎng)光學(xué)理論的完善.由于針尖和樣品之間存在著復(fù)雜的相互作用,近場(chǎng)光學(xué)圖像的理解常?；跀?shù)值模擬,而非解析解.與此同時(shí),近場(chǎng)光學(xué)成像中一些復(fù)雜效應(yīng)的影響還沒(méi)有研究清楚,例如多體效應(yīng)、量子效應(yīng)、非局域效應(yīng)等.

為了解決這些問(wèn)題,需要發(fā)展更加精準(zhǔn)的近場(chǎng)光學(xué)理論體系.