王巧霞 王玉敏 馬日 閆冰

(吉林大學(xué),原子與分子物理研究所,吉林省應(yīng)用原子與分子光譜重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130012)

1 引 言

Li2是最“輕”的金屬同核雙原子分子,由于只包含6個(gè)電子,Li2成為在理論和實(shí)驗(yàn)上研究中性原子間的相互作用的理想模型.因而,很早就在實(shí)驗(yàn)上開展了其基態(tài)光譜及基態(tài)勢(shì)能曲線的分子軌道理論從頭計(jì)算研究工作[1?7].早在20世紀(jì)70年代,理論上就預(yù)測(cè)了負(fù)分子離子 Li2–1的存在[8],是最小的穩(wěn)定的負(fù)分子離子.作為檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)與理論的原型分子,中性Li2分子的研究引起了人們廣泛的興趣,對(duì)其正負(fù)離子體系的研究也逐步開展起來(lái).

中性Li2分子體系的光譜研究開展較早.例如,通過(guò)激光誘導(dǎo)熒光和傅里葉變換譜獲得了Li2分子激發(fā)態(tài)-基態(tài)躍遷光譜,并得到了電子基態(tài)v< 41的部分振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)結(jié)構(gòu)信息[2].中性分子的理論計(jì)算研究也比較充分,之前的文獻(xiàn)中采用了各種方案,例如模型勢(shì)、有效贗勢(shì)結(jié)合極化勢(shì)、全電子的耦合簇和組態(tài)相互作用方法[3,4]等,研究了分子的電子基態(tài)與激發(fā)態(tài)勢(shì)能函數(shù)與光譜常數(shù)等.近期的文獻(xiàn)綜述了中性分子基態(tài)的勢(shì)能函數(shù)和振-轉(zhuǎn)能級(jí)信息的實(shí)驗(yàn)研究; 而與此相比,離子體系的光譜實(shí)驗(yàn)研究相對(duì)較少.早期的實(shí)驗(yàn)[5,7]確定了正離子體系的解離能和基態(tài)的部分光譜常數(shù); Sarkas等[9]觀測(cè)到 Li2–1基態(tài) X2∑u+的負(fù)離子光電譜,并通過(guò)Franck-Condon分析,獲得了體系基態(tài)的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)Be=(0.502 ± 0.005) cm–1,平衡核間距 (鍵長(zhǎng))Re=(3.094 ± 0.015) ?和諧振頻率we=(232± 35) cm–1.對(duì)于離子體系,近期仍有各種計(jì)算方法研究電子基態(tài)與激發(fā)態(tài)光譜的文獻(xiàn)[10?13]發(fā)表,但精確的振-轉(zhuǎn)譜信息研究較少[11].最近的研究[14?17]表明,一些雙、三原子分子低電子態(tài)振-轉(zhuǎn)譜和分子性質(zhì)可以通過(guò)精確計(jì)算獲得或重現(xiàn).

本文通過(guò)從頭計(jì)算研究7Li2(0,±1)分子體系的基態(tài)勢(shì)能曲線,進(jìn)而得到其光譜常數(shù)和振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)信息.

2 計(jì)算方法

本文采用包含單參考耦合簇理論(couple cluster theory with singly,doubly and perturbative triply excitation,CCSD(T)[18?20])和 多參考(multireference,MR)耦合簇理論MRCCSD[21]計(jì)算研究了7Li2(0,± 1)分子體系電子基態(tài)的勢(shì)能曲線.計(jì)算采用了相關(guān)一致基組[22]aug-cc-pwCVXZDK (X=T(3),Q(4),5) (簡(jiǎn)寫為 XZ),在有些情況下,我們?cè)赬Z基礎(chǔ)上增加了部分彌散基函數(shù);計(jì)算中一般關(guān)聯(lián)了體系中所有電子,并通過(guò)二階Douglas-Kroll哈密頓[23]考慮了標(biāo)量相對(duì)論效應(yīng).勢(shì)能曲線計(jì)算中,原子核間距從2 ?左右計(jì)算到200 ?; 單參考計(jì)算中,以 Hartree-Fock 波函數(shù)為參考波函數(shù); 多參考計(jì)算中,以完全活性空間多組態(tài)波函數(shù)為參考波函數(shù),活性空間包括Li原子的1s,2s與 2pz 軌道.獲得分子體系勢(shì)能曲線后,通過(guò)求解徑向薛定諤方程[24]獲得分子體系的光譜常數(shù)與振-轉(zhuǎn)能級(jí)信息.本文中分子的振-轉(zhuǎn)能級(jí)寫為

其中v為振動(dòng)量子數(shù),J為轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù),Ev,J為徑向方程的本征值,G(v)為振動(dòng)能級(jí);Bv,Dv和Hv等為不同階次的離心畸變轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù).

3 結(jié)果與討論

3.1 7Li2分子的光譜常數(shù)與振-轉(zhuǎn)能級(jí)

圖1 為 CCSD(T)/5Z 方法計(jì)算的 Li2(0,± 1)分子體系電子基態(tài)的勢(shì)能曲線,能量零點(diǎn)取為各自平衡核間距位置處的能量.表1為7Li2(X1∑g+)分子光譜常數(shù)的計(jì)算值,并比較了給出的實(shí)驗(yàn)值[2,6].首先,采用小基組(TZ)考查了Li的1s電子關(guān)聯(lián)對(duì)光譜常數(shù)的影響.之前的文獻(xiàn)[3]中,完全組態(tài)相互作用結(jié)合贗勢(shì)(FCIPP)的計(jì)算表明,Li的1s芯軌道的極化效應(yīng)對(duì)光譜常數(shù)影響不大; 本文通過(guò)比較vCCSD(T)/TZ與CCSD(T)/TZ的全電子計(jì)算,結(jié)果表明,芯軌道電子關(guān)聯(lián)對(duì)光譜常數(shù)的影響是不可忽視的,例如對(duì)分子平衡核間距Re影響約為0.02 ?,對(duì)解離能De和諧振頻率we的影響分別為 0.008 eV 和 4 cm–1,對(duì)非諧性頻率wexe和轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)Be影響相對(duì)較小.表1也研究了光譜常數(shù)對(duì)基組變化的收斂性.計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn),5Z基組重復(fù)了Re的實(shí)驗(yàn)值,同時(shí)也改進(jìn)了解離能De數(shù)值,縮小與實(shí)驗(yàn)值的誤差為0.007 eV (誤差小于0.7%);振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)亦隨基組增大而逐漸趨于常數(shù),雖與實(shí)驗(yàn)值仍小有差距,但考慮到振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)的擬合與選取的能級(jí)數(shù)量有關(guān),在下文中給出v=0—24每條振動(dòng)能級(jí)及相應(yīng)轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值的比較(詳見(jiàn)表2及下文).

圖1 Li2(0,±1) 的基態(tài)勢(shì)能曲線 (能量零點(diǎn)取為各自平衡核間距處能量)Fig.1.Potential energy curves of ground states for Li2(0,±1)(the energy zero-point is located at respective equilibrium internuclear distance).

表1 7Li2(X1∑g+) 分子的光譜常數(shù)Table 1.The spectroscopic constants of7Li2(X1∑g+).

表2 7Li2(X1∑g+)分子的振動(dòng)能級(jí) Gv (J=0)(單位: cm–1)Table 2.The vibrational levels Gv (J=0) of7Li2(X1∑g+) (unit in cm–1).

表2給出了CCSD(T)/5Z方案計(jì)算的分子基態(tài)的v=0—24 振動(dòng)能級(jí),以及前人的理論計(jì)算值[3]和實(shí)驗(yàn)值[2,6].本文計(jì)算的零點(diǎn)振動(dòng)能為175.006 cm–1,與實(shí)驗(yàn)值[6]175.032 cm–1符合得很好.對(duì)于最低的16個(gè)振動(dòng)能級(jí),本文計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的最大誤差約為 3 cm–1; 尤其對(duì)于v=8—16 能級(jí),之前的理論值誤差為 10—30 cm–1,而本文的計(jì)算縮小為幾個(gè)cm–1.最低的25個(gè)振動(dòng)能級(jí),與實(shí)驗(yàn)值相比,本文的均方根誤差為 8.68 cm–1(0.16%),較之前的 FCIPP 計(jì)算結(jié)果 33.93 cm–1(0.65%)明顯更優(yōu).本文計(jì)算結(jié)果的改進(jìn)主要得益于考慮全部6個(gè)電子的關(guān)聯(lián)效應(yīng),尤其對(duì)于長(zhǎng)程相互作用,芯電子關(guān)聯(lián)更加重要,而之前的文獻(xiàn)中將1s軌道作為贗勢(shì)處理,對(duì)芯-價(jià)電子關(guān)聯(lián)考慮不足,因而本文的計(jì)算獲得的精確振動(dòng)能級(jí)數(shù)目更多.總體而言,當(dāng)前的單參考方法處理Li2中性分子基態(tài)是比較成功的.但仍然可以看到相對(duì)較高的振動(dòng)能級(jí) (例如v=23,24),雖然優(yōu)于前人的計(jì)算結(jié)果(～60 cm–1),本文的絕對(duì)偏差仍達(dá)到了約 20 cm–1;這些誤差一方面來(lái)源于誤差的累積,另一方面應(yīng)來(lái)源于非Born-Oppenheimer效應(yīng)的影響、計(jì)算采用了單參考方法等.

表3列出了 Li2分子基態(tài)轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)Bv,Dv(v=0—24振動(dòng)能級(jí))的本文計(jì)算值和已有的實(shí)驗(yàn)值[2,6].Bv的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值符合得很好,對(duì)于低振動(dòng)態(tài),符合的有效數(shù)字達(dá)3位; 高階轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)Dv處于 10–5cm–1量級(jí),本文計(jì)算值隨振動(dòng)量子數(shù)v變化趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值一致,低振動(dòng)態(tài)達(dá)到兩位有效數(shù)字符合.接下來(lái),采用類似的計(jì)算方案研究正負(fù)分子離子體系7Li2±1.

表3 7Li2(X1∑g+) 分子的各振動(dòng)能級(jí)的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)Bv與DvTable 3.The rotational constants Bv and Dv of7Li2(X1∑g+).

表4 7Li2±1 分子體系基態(tài)的光譜常數(shù)Table 4.The spectroscopic constants of ground-state7Li2±1 systems.

3.2 7Li2±1體系的光譜常數(shù)與振-轉(zhuǎn)能級(jí)

表4給出了計(jì)算的分子體系7Li2±1基態(tài)的光譜常數(shù),并與一些已有的實(shí)驗(yàn)與理論值進(jìn)行了比較.其 中 Li2+1的基態(tài)為2∑g+,Li2–1的基態(tài)為2∑u+,計(jì)算中分別考慮了其全部的5或7個(gè)電子的關(guān)聯(lián).對(duì)于Li2+1基態(tài)的Re各種方法計(jì)算的結(jié)果接近,彼此間差距小于 0.03 ?,其中一種量子蒙特卡羅方案(diffusion quantum Monte-Carlo,DMC)與實(shí)驗(yàn)最接近,其他方法與實(shí)驗(yàn)值相比,誤差為0.01—0.02 ?.文獻(xiàn)中各種方法計(jì)算的 Li2+1基態(tài)解離能De與實(shí)驗(yàn)值相比至少有三位有效數(shù)字相互吻合,本文RCCSD(T)/5Z的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值有四位有效數(shù)字吻合,誤差小于 3 cm–1.為了檢驗(yàn)這一開殼層體系波函數(shù)的多組態(tài)性質(zhì),本文中還采用了多參考方法MRCCSD計(jì)算了勢(shì)能曲線,由于方法極其耗時(shí),我們僅使用了TZ級(jí)別的基組.計(jì)算表明,在多參考方法下,芯電子關(guān)聯(lián)的影響仍不可忽視,對(duì)Re,we,和De的影響分別約為 0.03 ?,4 cm–1和 0.015 eV.本文采用的多參考方法對(duì)鍵長(zhǎng)略有改進(jìn),進(jìn)而使轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)也更貼近實(shí)驗(yàn)值; 解離能的變化為 0.003 eV (～24 cm–1).各種方法計(jì)算的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)均與實(shí)驗(yàn)值合理吻合.同時(shí),我們注意到之前文獻(xiàn)中的CI方法也給出了與本文單參考、多參考方法相近的計(jì)算結(jié)果,可見(jiàn)基態(tài)Li2+1分子離子波函數(shù)的多組態(tài)性質(zhì)不明顯,單參考理論對(duì)其描述也是合理的.

表5 Li2± 基態(tài)振動(dòng)能級(jí)間隔 G (v + 1)–G (v)(單位: cm–1)Table 5.The vibration energy spacing G (v +1)–G (v) of ground-state Li2± (unit in cm–1)).

對(duì)于負(fù)離子體系的Re和De,各計(jì)算方法的結(jié)果彼此間差異較大.對(duì)于 Li2–1的Re,彼此之間相差達(dá)0.1 ?,其中DMC方案給出了最接近實(shí)驗(yàn)的結(jié)果; 但是,對(duì)于解離能De,該方法的計(jì)算誤差最大 (接近 0.1 eV); 也注意到,DMC 方法給出了最貼近實(shí)驗(yàn)值的Re,但同時(shí)卻給出了偏離最大的Be,略顯不自洽.為了更好地描述負(fù)離子體系,我們?cè)?Z的基礎(chǔ)上,增加了4個(gè)s型和2個(gè)p型彌散高斯基函數(shù),即采用 CCSD(T)/5z + 4s + 2p 計(jì)算了Re,發(fā)現(xiàn)數(shù)值改進(jìn)了約 0.2 ?,但由于存在收斂性等技術(shù)問(wèn)題,沒(méi)有得到完整的勢(shì)能曲線以獲得光譜常數(shù).之前文獻(xiàn)中MRDCI方法獲得的計(jì)算結(jié)果[11]的與實(shí)驗(yàn)值接近 (誤差～0.03 ?),可見(jiàn)該負(fù)離子體系的波函數(shù)多組態(tài)性質(zhì)可能更為明顯.因此我們認(rèn)為對(duì)此體系結(jié)果的改進(jìn)可通過(guò)增加彌散基和采用多組態(tài)或多參考方法實(shí)行.為此,本文中采用了 MRCCSD/TZ + 4s + 2p 方案也計(jì)算了基態(tài)勢(shì)能曲線并給出了光譜常數(shù)(表4); 由于計(jì)算是非常昂貴的,一方面采用了小基組,另一方面限制了活性空間大小,除了1s2s軌道僅包含了額外的2pz軌道.由表4中可見(jiàn),多參考方法對(duì)鍵長(zhǎng)確有改進(jìn)(0.013 ?),但與實(shí)驗(yàn)值仍有差距.我們認(rèn)為由于本文已經(jīng)采用了足夠的彌散基函數(shù),這一差距主要來(lái)源于多組態(tài)展開中包含的s軌道數(shù)目不足.在表5 中給出了7Li2± 1分子離子基態(tài)的v=0—19的振動(dòng)能級(jí)間隔,結(jié)果表明,各方法計(jì)算的振動(dòng)能級(jí)間隔相互符合得很好,誤差為幾個(gè)cm–1量級(jí).可見(jiàn),各方法對(duì)振動(dòng)能級(jí)的計(jì)算應(yīng)是可靠的.為此,本文中還給出了相應(yīng)的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)Bv,Dv,見(jiàn)表6;雖然v=0的結(jié)果B0與實(shí)驗(yàn)給出的Be合理接近,目前仍缺少詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可供比較.還需指出的是,其他的 Li20,±1同位素分子體系的部分光譜常數(shù),如we,Be等可由同位素關(guān)系直接得到; 并且由于獲得了體系的勢(shì)能曲線,上述體系的同位素分子的振-轉(zhuǎn)能級(jí)信息也可以通過(guò)求解徑向方程獲得,為方便以后的理論與實(shí)驗(yàn)比較,表7中直接列出了中性體系7Li2的兩種同位素分子的振-轉(zhuǎn)能級(jí)信息.

表6 7Li2± 基態(tài)分子的各振動(dòng)能級(jí)的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)Bv與DvTable 6.The vibrational levels Bv and Dv of7Li2±.

表7 Li2分子的同位素體系的振動(dòng)能級(jí)與轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)Table 7.The vibrational levels and rotational constants for isotope molecules of Li2.

4 結(jié) 論

采用CCSD(T)與 MRCCSD方法計(jì)算了7Li2(0,±1)分子體系的基態(tài)的勢(shì)能曲線,并以中性分子為例討論了基組效應(yīng)及芯-價(jià)電子關(guān)聯(lián)的影響.CCSD(T)/5Z計(jì)算的勢(shì)能曲線獲得了與實(shí)驗(yàn)吻合很好的光譜常數(shù),進(jìn)而計(jì)算了7Li2的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí),計(jì)算的振動(dòng)能級(jí)較之前的FCI結(jié)合贗勢(shì)的計(jì)算結(jié)果有較明顯的改進(jìn).對(duì)于陽(yáng)離子分子體系,以單參考與多參考耦合簇理論計(jì)算了勢(shì)能曲線并擬合了光譜常數(shù),二者計(jì)算得到的光譜常數(shù)十分接近,從而證明了采用單參考組態(tài)波函數(shù)描述陽(yáng)離子分子體系基態(tài)波函數(shù)是合理可行的.對(duì)于負(fù)離子分子體系,單參考理論計(jì)算獲得的平衡核間距與實(shí)驗(yàn)值存在差距,已經(jīng)討論了誤差來(lái)源,并通過(guò)增加彌散高斯函數(shù)與采用多參考理論縮小了與實(shí)驗(yàn)值的差距; 其他光譜參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值符合較好.對(duì)于上述分子體系,文中均給出了振動(dòng)能級(jí)信息和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)參數(shù).通過(guò)當(dāng)前的精確計(jì)算研究,可加深對(duì)上述分子體系電子結(jié)構(gòu)與光譜的認(rèn)識(shí).