史鈺 陳喜平 謝雷 孫光愛(ài) 房雷鳴

(中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所,中子物理學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,綿陽(yáng) 621999)

1 引 言

壓力、溫度和化學(xué)組成是物質(zhì)的熱力學(xué)三大基本要素,壓力是物質(zhì)獨(dú)立于溫度和化學(xué)組成的一個(gè)重要維度.壓力作用下,物質(zhì)內(nèi)部的結(jié)構(gòu)、原子相互作用等會(huì)發(fā)生改變,由此出現(xiàn)新結(jié)構(gòu)或產(chǎn)生新性質(zhì)的高壓新相,從而使物質(zhì)展現(xiàn)出更多的形態(tài),比如H2S在高壓下會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)體[1]; 六方相BN在高壓下會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较郆N[2]; 層狀結(jié)構(gòu)的石墨在高壓下會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)樽顖?jiān)硬的材料金剛石[3].高壓科學(xué)的進(jìn)步離不開(kāi)高壓技術(shù)的發(fā)展.高壓科學(xué)中常用的靜高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)可以根據(jù)樣品腔體體積大小分為大腔體壓機(jī)(large volume press)技術(shù)和金剛石對(duì)頂砧 (diamond anvil cell)技術(shù).前者主要用于高溫高壓合成; 后者可產(chǎn)生超高壓—在1986年就得到 550 GPa的高壓[4],可結(jié)合 X射線衍射(XRD)、同步輻射和拉曼光譜等方法對(duì)材料在高壓下的物性變化進(jìn)行研究.

中子衍射(ND)、XRD和透射電鏡(TEM)是表征物相結(jié)構(gòu)的重要手段[5?9],在高壓實(shí)驗(yàn)中,目前還不能把透射電鏡運(yùn)用于原位實(shí)驗(yàn),因此前兩種研究方法更顯得重要.與X射線和電子散射相比,中子被原子核散射,其散射振幅隨原子序數(shù)呈無(wú)規(guī)則變化,中子衍射能精確測(cè)定材料中輕原子的位置,具有分辨原子序數(shù)相近的原子以及同位素的本領(lǐng).同時(shí),由于中子具有磁矩,中子衍射可以直接測(cè)定材料的磁有序.而中子不與核外電子作用,穿透力強(qiáng),在測(cè)試中可以使用大塊樣品以及穿透各種復(fù)雜的樣品環(huán)境.因此,中子衍射與XRD、同步輻射、TEM可以互補(bǔ),配合來(lái)解決很多結(jié)構(gòu)問(wèn)題.

巴黎-愛(ài)丁堡壓機(jī) (Paris-Edinburgh press)是應(yīng)用在中子衍射上最普遍的高壓加載設(shè)備,可進(jìn)行原位高壓中子衍射實(shí)驗(yàn).巴黎-愛(ài)丁堡壓機(jī)為單軸加壓,使用兩個(gè)相對(duì)的壓砧對(duì)封墊和樣品施壓而產(chǎn)生壓力,如圖1所示.壓砧的材料有碳化鎢(WC)、立方氮化硼(cBN)、燒結(jié)金剛石(SD)等.封墊一般為高強(qiáng)度材料TiZr合金或者CuBe合金.巴黎-愛(ài)丁堡壓機(jī)從20世紀(jì)90年代開(kāi)始廣泛應(yīng)用于世界各中子源的高壓線站,并帶動(dòng)了高壓中子衍射技術(shù)的快速發(fā)展[10?17].巴黎-愛(ài)丁堡壓機(jī)按型號(hào)可分為V型和VX型[13].V型為四柱型,主要在散裂中子源上應(yīng)用,這是因?yàn)樯⒘阎凶釉床捎媚芰糠植寄Ｊ竭M(jìn)行信號(hào)采集,只需要固定的2θ角.VX型為開(kāi)放式,通過(guò)去掉傳統(tǒng)V型裝置中的四個(gè)立柱來(lái)增加實(shí)驗(yàn)信息收集的角度(水平方向130°,垂直方向60°),可用于角度分布模式的信號(hào)采集,所以在散裂中子源和反應(yīng)堆中子源上都有廣泛應(yīng)用.巴黎-愛(ài)丁堡壓機(jī)的主要型號(hào)、負(fù)載及尺寸如表1所列.

圖1 巴黎-愛(ài)丁堡壓機(jī) V 型 (左圖)和 VX 型 (右圖)的橫截面示意圖[13].①液壓入口; ②油缸; ③油腔; ④O 型密封圈; ⑤加壓主體框架; ⑥壓砧; ⑦底座; ⑧后座; ⑨光路通孔;⑩螺母; ?上壓塊; ?螺桿; ?墊片; ?鋼柱Fig.1.Cross section of Paris-Edinburgh press type V(left)and type VX(right).① Hydraulic fluid inlet; ② cylinder; ③piston; ④ O-ring seal; ⑤ load frame; ⑥ anvils; ⑦ TC backing plates(seats); ⑧ breech; ⑨ front collimator; ⑩ nut;? top platen; ? tie rod; ? backing disc; ? steel spacer.

本研究使用巴黎-愛(ài)丁堡壓機(jī)(VX4型)開(kāi)展高壓中子衍射實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)是在中國(guó)綿陽(yáng)研究堆(CMRR)的高壓中子衍射譜儀(鳳凰)上開(kāi)展的,巴黎-愛(ài)丁堡壓機(jī)由一臺(tái)載荷為200 MPa的單缸柱塞泵提供加載壓力,由一套定位系統(tǒng)懸掛在譜儀上并進(jìn)行樣品定位.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,利用單凹曲面WC壓砧和雙凹曲面WC壓砧在負(fù)載100 MPa時(shí)分別獲得 9.7 GPa 和 10.7 GPa 的壓力.同時(shí),兩種壓砧對(duì)封墊及壓力產(chǎn)生的影響也進(jìn)行了分析.

表1 巴黎-愛(ài)丁堡壓機(jī)型號(hào)及主要特征[13].Capacity為最大加載力,單位為MPa.所有尺寸單位為mmTable 1.Types of Pairs-Edinburgh presses and principal characteristics[13].Capacity is the maximum load in tons.All dimensions are in mm.

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 高壓中子衍射譜儀

中國(guó)綿陽(yáng)研究堆(CMRR)的高壓中子衍射譜儀(鳳凰)由中子閘門(mén)、聚焦導(dǎo)管、單色器、探測(cè)器及屏蔽組成(如圖2所示).單色器由13片Ge (511)單晶排列組成,每個(gè)單個(gè)晶片可自動(dòng)調(diào)節(jié),預(yù)置為弧形排列,在垂直方向形成聚焦.單色器的起飛角為 93.8°,選擇的單一波長(zhǎng)為 1.59 ?.中子導(dǎo)管總長(zhǎng)583.5 cm,采用橢圓形聚焦導(dǎo)管-橢圓形聚焦導(dǎo)管-錐形導(dǎo)管組合的方式,并且?guī)в?—7 cm的可調(diào)節(jié)狹縫,可根據(jù)需求選擇不同的中子強(qiáng)度和分辨率.狹縫 7 cm時(shí)樣品處的中子強(qiáng)度為 2.84 ×106ns–1·cm–2,最佳晶格分辨率 (Dd/d)為 6.61‰.探測(cè)器為 70 支3He管陣列,探測(cè)角度–4°—153°,探測(cè)時(shí)間為5—10 h[18].本實(shí)驗(yàn)使用的狹縫為7 cm,每次采譜時(shí)間為8 h.

圖2 高壓中子衍射譜儀布局圖Fig.2.Top view schematic of the HPND at CMRR.

2.2 單缸柱塞泵與定位系統(tǒng)

單缸柱塞泵利用連續(xù)的、無(wú)脈沖的液壓油作為增壓介質(zhì)為巴黎-愛(ài)丁堡壓機(jī)提供負(fù)載壓力.泵缸體積為 50 cc (1 cc=1 cm3),最大壓力可達(dá) 200 MPa,吸入或排空泵缸液體的流速為–30—30 cc/min.定位系統(tǒng)由結(jié)構(gòu)部分及控制部分組成,主要用于懸掛巴黎-愛(ài)丁堡壓機(jī)于譜儀上,同時(shí)具有定位功能.其中結(jié)構(gòu)部分包括X,Y,Z,R四維運(yùn)動(dòng)機(jī)構(gòu)、外圍框架; 控制部分包括攝像頭、激光筆、上位機(jī)、電控系統(tǒng)等組成.該系統(tǒng)具有可視化功能,并具有遠(yuǎn)程調(diào)節(jié)、操縱水平移動(dòng)、垂直升降和旋轉(zhuǎn)四維調(diào)節(jié)功能,定位精度 0.01 mm.巴黎-愛(ài)丁堡壓機(jī)與定位系統(tǒng)連接,通過(guò)定位系統(tǒng)調(diào)節(jié)巴黎-愛(ài)丁堡壓機(jī)中的樣品定位到入射束與譜儀的衍射幾何中心.定位系統(tǒng)的原理是,由于巴黎-愛(ài)丁堡壓機(jī)的幾何結(jié)構(gòu)決定樣品確定在其圓形輪廓的幾何中心,所以利用放置在譜儀的衍射幾何中心的激光筆和攝像頭,通過(guò)調(diào)節(jié)巴黎-愛(ài)丁堡壓機(jī)的幾何中心來(lái)調(diào)節(jié)和確定樣品定位在譜儀的衍射幾何中心; 另外,利用放置在中子入射束方向的激光筆和攝像頭,通過(guò)調(diào)節(jié)巴黎-愛(ài)丁堡壓機(jī)中的高度確定樣品定位在束流方向上.單缸柱塞泵和定位系統(tǒng)如圖3所示.

圖3 單缸柱塞泵與定位系統(tǒng)實(shí)物圖Fig.3.Hydraulic pump and mobile platform.

2.3 壓砧、封墊與樣品組裝

圖4 單凹曲面壓砧 (左) 與雙凹曲面壓砧 (右)實(shí)物圖Fig.4.The single toroidal anvil (left) and double toroidal anvil (right).

實(shí)驗(yàn)中使用單凹曲面 (single toroidal anvil,ST Anvil)和雙凹曲面 (double toroidal anvil,DT Anvil)兩種類(lèi)型的WC壓砧(如圖4所示),使用TiZr合金 (67.7 mol% Ti,32.3 mol% Zr)為封墊材料,使用鐵粉 (Alfa,純度 99.99%)作為樣品,并同時(shí)作為標(biāo)壓物質(zhì).首先將鐵粉進(jìn)行預(yù)壓,分別壓制成與單凹曲面壓砧和雙凹曲面壓砧的中心凹坑相匹配的形狀,體積分別為 96.1 和 33.7 mm3.樣品、封墊和壓砧共同組成單凹曲面和雙凹曲面組裝.圖5和圖6分別為兩種組裝的示意圖和實(shí)物圖.圖6(a)和圖6(b)分別為加壓前單凹曲面和雙凹曲面組裝; 圖6(c)為封墊與樣品; 圖6(d)和圖6(e)分別為加壓后雙凹曲面和單凹曲面組裝; 圖6(f)為放炮后的單凹曲面組裝.

圖5 壓砧、封墊和樣品組裝示意圖Fig.5.The single toroidal (up) and double toroidal (down)assemblies with anvil,gasket,and sample.

圖6 加壓前封墊 (a)—(c)與加壓后封墊 (d)—(f)實(shí)物圖 (a) 加壓前雙凹曲面封墊組裝; (b) 加壓前單凹曲面封墊組裝; (c) 加壓前單凹曲面封墊與樣品; (d) 加壓后雙凹曲面封墊; (e) 加壓后單凹曲面封 墊; (f) 放炮 后單凹曲面封墊Fig.6.Picture of the gasket before compression (a)?(c) and after compression (d)?(f): (a) Gasket of DT anvil before compression; (b) gasket of ST anvil before compression;(c) gasket of ST anvil before compression with sample;(d) gasket of DT anvil after compression; (e) gasket of ST anvil before compression; (f) gasket of ST anvil after blowing out..

2.4 高壓中子衍射實(shí)驗(yàn)

壓砧、封墊及樣品組裝好后放入巴黎-愛(ài)丁堡壓機(jī),然后利用定位系統(tǒng)將樣品定位到中子入射束與譜儀的衍射幾何中心.利用遠(yuǎn)程控制程序進(jìn)行加壓和衍射譜采集,采譜的負(fù)載壓力分別為50,80和100 MPa.實(shí)驗(yàn)中每個(gè)壓力點(diǎn)采譜時(shí)間為 8 h,加壓時(shí)間設(shè)置為10 MPa/min,加壓曲線如圖7所示.利用PDIndexer軟件對(duì)中子衍射譜進(jìn)行擬合,獲得樣品(Fe)的a,V等晶格參數(shù).利用三階的Brich-Murnaghan狀態(tài)方程,擬合出樣品壓力[19].

圖7 加壓曲線示意圖Fig.7.Diagram of loading forces-times curve.

3 結(jié)果與分析

高壓中子衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示.中子衍射譜為單凹曲面組裝(ST Anvil)和雙凹曲面組裝(DT Anvil)分別在常壓,50,80 和 100 MPa 負(fù)載壓力下獲得.樣品Fe的衍射峰隨著壓力的增加而向高角度發(fā)生偏移.因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中使用的中子束斑為 3 mm×3 mm,略大于樣品在束流方向的面積,所以衍射譜中除了樣品的衍射峰外,還有少量的衍射峰來(lái)自壓砧的WC和WC的支撐環(huán)(Fe).常壓下,由于樣品和WC支撐環(huán)都是鐵,所以它們的衍射峰是重合.因?yàn)榇蟛糠諻C和WC支撐環(huán)沒(méi)有承受高壓,所以高壓下它們的衍射峰并沒(méi)有發(fā)生偏移,從而使樣品和WC支撐環(huán)的鐵的衍射峰發(fā)生了分離.因?yàn)樵诓煌膲毫ο虏糠謽悠返难苌浞鍟?huì)與WC的衍射峰重疊,所以利用PDIndexer軟件擬合的時(shí)候只選取未發(fā)生重合的衍射峰.擬合使用的衍射峰、擬合得到的晶格參數(shù)、晶胞體積及壓力如表2所示.結(jié)果顯示,相同的負(fù)載壓力下,單凹曲面組裝獲得的壓力略低于雙凹曲面組裝獲得的壓力.負(fù)載壓力 100 MPa 時(shí),單凹曲面組裝獲得的壓力為9.7 GPa,雙凹曲面組裝獲得的壓力為10.7 GPa.

圖8 不同壓力下的中子衍射譜Fig.8.Neutron diffraction spectra of different loading forces and different assemblies.

表2 不同加載壓力下衍射峰擬合得到的晶格參數(shù)、晶胞體積及樣品壓力Table 2.The lattice constant,volume,and sample pressures obtained by fitting diffraction peak at different loading force.

樣品壓力隨負(fù)載壓力變化曲線如圖9所示.樣品壓力隨負(fù)載壓力的變化趨勢(shì)與文獻(xiàn)[11]報(bào)道基本一致.在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),雙凹曲面組裝穩(wěn)定性好于單凹曲面組裝.雙凹曲面組裝可以穩(wěn)定地承受100 MPa的負(fù)載壓力,而單凹曲面組裝在80 MPa左右的負(fù)載壓力下就開(kāi)始不穩(wěn)定,經(jīng)常因?yàn)榻饘俜鈮|的邊緣崩掉而發(fā)生放炮 (blow out,BO)現(xiàn)象,如圖6(f)所示.圖9中的虛線圓圈表示單凹曲面組裝在80 MPa前后發(fā)生的兩次放炮.

圖9 樣品壓力隨負(fù)載壓力的變化曲線Fig.9.Sample pressures-loading forces curves.

為了研究單凹曲面和雙凹曲面組裝對(duì)穩(wěn)定性產(chǎn)生的不同影響,對(duì)加壓后的封墊的厚度進(jìn)行了測(cè)量,測(cè)量結(jié)果如表3所列.加壓之后,因?yàn)闃悠泛图訅褐跋嗷シ蛛x的封墊被壓成了一個(gè)整體,所以選取 D1,D2,D3,D4,D5 五個(gè)位置的厚度進(jìn)行測(cè)量,這些測(cè)量點(diǎn)到組裝中心的距離及對(duì)應(yīng)壓砧的位置如圖10 所示.#1—#4 為單凹曲面封墊,#5 雙凹曲面封墊.#1,#2 為未發(fā)生放炮的封墊,#3,#4為發(fā)生放炮的封墊.加壓前兩種組裝的樣品及各封墊的初始厚度值也在表中列出作為參照.結(jié)果顯示,封墊的中間部位,也就是單凹曲面封墊D1與雙凹曲面封墊D3的厚度相當(dāng).但是組裝的邊緣部分,也就是單凹曲面封墊D3與雙凹曲面封墊D5的厚度差別很大.雙凹曲面封墊D5的厚度為0.63 mm,而單凹曲面封墊D3的厚度僅為0.35 mm.計(jì)算兩種封墊的中心到邊緣的厚度的斜率分別為–0.088 和–0.066.說(shuō)明加壓過(guò)程中,單凹曲面封墊由于邊緣處無(wú)法保持一定的厚度而發(fā)生放炮.而雙凹曲面封墊則在邊緣處保持了一定的厚度,所以有更好的穩(wěn)定性.Fang等[20]曾利用有限元模擬的方法對(duì)巴黎-愛(ài)丁堡壓機(jī)雙凹曲面壓砧表面的應(yīng)力分布進(jìn)行了分析,證明凹曲面壓砧的凹槽對(duì)封墊具有很好的側(cè)向支撐作用,這與我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是相符的.在高壓加載的過(guò)程中,金屬封墊受力會(huì)向外發(fā)生流變,當(dāng)流變發(fā)生到一定程度,封墊特別是它的邊緣處會(huì)變得很薄而缺乏足夠的側(cè)向支撐,從而使壓力從封墊的邊緣處釋放出來(lái)而發(fā)生放炮.而雙凹曲面組裝使封墊保持了較好的側(cè)向支撐,所以具有更好的穩(wěn)定性.因此,為了提高巴黎-愛(ài)丁堡壓機(jī)組裝的穩(wěn)定性,使其能承受更高的負(fù)載壓力,可以采取下面兩種辦法: 1)設(shè)計(jì)具有更多凹槽以及優(yōu)化的凹槽的壓砧,來(lái)增加對(duì)封墊的側(cè)向支撐能力;2)選取高強(qiáng)度金屬以及金屬與高強(qiáng)度陶瓷復(fù)合的封墊材料,來(lái)提高封墊抗流變的能力.

表3 測(cè)量加壓前后封墊的厚度.#1,#2,#5 為未發(fā)生放炮的封墊,#3,#4 為發(fā)生放炮的封墊Table 3.The thickness of gaskets before and after compression.#1,#2 and #5 are the gaskets without blowing out during compression.#3,#4 are the gaskets with blowing out.

圖10 加壓前后封墊的厚度對(duì)比Fig.10.Comparison of the thickness of gaskets before and after compression.

4 結(jié) 論

利用中國(guó)綿陽(yáng)研究堆中子科學(xué)平臺(tái)的高壓中子衍射譜儀,首次使用巴黎-愛(ài)丁堡壓機(jī)在國(guó)內(nèi)開(kāi)展高壓中子衍射實(shí)驗(yàn).利用鐵為樣品,成功獲得了不同壓力下樣品的中子衍射譜,并對(duì)單凹曲面封墊和雙凹曲面封墊的穩(wěn)定性進(jìn)行了分析.結(jié)果顯示,雙凹曲面WC壓砧可獲得更高的壓力效率和更好的穩(wěn)定性.單凹曲面WC壓砧和雙凹曲面WC壓砧在負(fù)載 100 MPa 時(shí)分別獲得 9.7 和 10.7 GPa 的壓力.同時(shí),雙凹曲面封墊可以穩(wěn)定地承受100 MPa的負(fù)載壓力,而單凹曲面封墊在80 MPa左右的負(fù)載壓力下就開(kāi)始不穩(wěn)定而發(fā)生放炮.通過(guò)對(duì)加壓前后封墊厚度的對(duì)比,發(fā)現(xiàn)加壓過(guò)程中封墊邊緣處的厚度對(duì)組裝的穩(wěn)定性非常重要.凹槽增強(qiáng)了封墊的側(cè)向支撐能力從而保持了封墊邊緣處的厚度,這是保證雙凹曲面封墊具有更好穩(wěn)定性的主要原因.