王海玲 王霆 張建軍?

1) (中國(guó)科學(xué)院物理研究所,納米物理與器件實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

2) (中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

1 引 言

InAs/GaAs自組裝量子點(diǎn) (quantum dots,QDs)由于其優(yōu)異的光電性質(zhì),自發(fā)現(xiàn)以來從材料生長(zhǎng)到器件應(yīng)用都得到了廣泛研究,其中包括半導(dǎo)體激光器[1,2]、近紅外探測(cè)器[3,4]、太陽能電池[5,6]和單光子光源[7,8]等.另外隨著量子信息技術(shù)[9?11]的發(fā)展,InAs量子點(diǎn)分子具有潛在的應(yīng)用價(jià)值,可用于制作量子原胞自動(dòng)機(jī)[12,13]等器件.量子點(diǎn)的定位生長(zhǎng)是量子點(diǎn)尋址和集成的前提,因此實(shí)現(xiàn)定位生長(zhǎng)InAs/GaAs單量子點(diǎn)、雙量子點(diǎn)以及其他量子點(diǎn)分子組合具有重要的研究意義.在以往的研究中,最常見的制備方法是結(jié)合自上而下與自下而上的工藝步驟,即電子束曝光和外延定位再生長(zhǎng)的方法[14,15],首先在GaAs襯底上加工制備納米結(jié)構(gòu)(如納米孔洞),然后通過分子束外延(molecular beam epitaxy,MBE)在納米結(jié)構(gòu)中定位生長(zhǎng)InAs量子點(diǎn).然而鮮有關(guān)于InAs量子點(diǎn)優(yōu)先成核位置的研究,只能在Si/Ge體系中找到類似的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算[16,17]，因此研究納米圖形結(jié)構(gòu)影響InAs量子點(diǎn)優(yōu)先成核位置的條件是必要的,它對(duì)實(shí)現(xiàn)不同量子點(diǎn)分子結(jié)構(gòu)的定位生長(zhǎng)具有重要意義.

本文首先詳細(xì)研究了GaAs圖形襯底的清洗、低溫脫氧以及低溫生長(zhǎng)GaAs緩沖層的條件和過程,進(jìn)而對(duì)GaAs (001)襯底上納米溝槽結(jié)構(gòu)影響InAs量子點(diǎn)優(yōu)先成核位置的條件進(jìn)行了研究.最后,根據(jù)影響量子點(diǎn)在納米溝槽中優(yōu)先成核的條件,實(shí)現(xiàn)了納米孔洞結(jié)構(gòu)中雙量子點(diǎn)和四量子點(diǎn)分子的定位生長(zhǎng).

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 襯底制備、清潔和脫氧過程

實(shí)驗(yàn)中使用的襯底是由wafe-tech公司提供的 n 型摻雜直徑為 3 in (1 in=2.54 cm) 的 GaAs(001)晶圓片.圖形襯底制備過程分為涂膠、前烘、曝光、顯影、刻蝕五大步驟.選用分子量為495的聚甲基丙烯酸甲酯 (poly methyl methacrylate，PMMA)作為抗蝕劑,旋涂條件為 4000 r/min,旋涂厚度大約為 90 nm,前烘溫度 180 ℃,烘烤時(shí)間為1 min.然后快速將涂有光刻膠的平襯底進(jìn)行曝光,曝光過程使用Raith 150型號(hào)的電子束光刻(electron beam lithography,EBL)設(shè)備完成,為提高精細(xì)結(jié)構(gòu)在光刻過程中的精確度,具體曝光參數(shù)為: 電子束加速電壓 20 kV,透鏡光闌孔徑 10 μm,曝光劑量 100 mJ/cm2,EBL 寫場(chǎng)大小為 100 μm× 100 μm.顯影定影過程為標(biāo)準(zhǔn)的 PMMA 光刻膠的顯影定影工藝.圖形的轉(zhuǎn)移是利用硫酸、雙氧水和水的混合溶液 (H2SO4∶ H2O2∶ H2O 體積比為3∶1∶640,其中濃硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 98%,雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)對(duì)樣品進(jìn)行刻蝕.通過調(diào)控硫酸、雙氧水與水的比例及刻蝕時(shí)間,可以實(shí)現(xiàn)納米溝槽的側(cè)壁傾斜角a1從 5°到 50°以及納米溝槽深度10—60 nm的變化,其中a1的定義如圖1(d)中所示,即側(cè)壁的延長(zhǎng)線與襯底水平面的夾角,a1越大,納米溝槽側(cè)壁越陡,a1越小,側(cè)壁越平緩.

樣品清潔主要分為兩個(gè)過程,第一步將樣品使用丙酮浸泡并超聲,清理曝光過程中旋涂在樣品表面的光刻膠; 第二步利用反應(yīng)離子刻蝕機(jī)(reactive ion etching,RIE)的氧離子體對(duì)樣品表面殘膠進(jìn)行進(jìn)一步去除,經(jīng)過這兩步清理過后的樣品,其表面清潔度達(dá)到超高真空生長(zhǎng)的要求.

襯底的脫氧過程主要分為進(jìn)腔之前和進(jìn)腔之后兩步.進(jìn)腔之前,使用 HCl∶H2O=1∶3 (其中鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%)溶液刻蝕GaAs表面的自然氧化層,刻蝕時(shí)間為1 min,隨后迅速用去離子水沖洗1 min,并用干燥的氮?dú)獯蹈?濕法去除氧化層后的樣品需盡快放進(jìn)MBE進(jìn)樣腔體中以免再次氧化.進(jìn)腔之后,由于高溫脫氧過程會(huì)對(duì)圖形結(jié)構(gòu)形貌產(chǎn)生影響[18],因此選用氫原子輔助脫氧,具體過程為: 將襯底溫度升至 350 ℃,除氣 0.5 h,同時(shí)將氫氣裂解器溫度升至 1600 ℃,打開氫氣,控制處理腔體的真空在 1.0×10–7—1.5×10–7mbar(1 mbar=100 Pa)范圍,樣品在氫原子的環(huán)境中保持30 min.經(jīng)過這兩步處理后的樣品表面可以最大程度除去圖形襯底上的氧化層.

圖1 GaAs (001) 襯底與沿方向的納米溝槽脫氧前后的形貌變化 (a) 脫氧后平襯底區(qū)域的 AFM 圖; (b),(c) a1≈16°時(shí)圖形結(jié)構(gòu)區(qū)域脫氧前后的AFM圖; (d)溝槽脫氧前后AFM線掃描圖Fig.1.Morphological change of patterned GaAs (001) substrate before and after deoxidation: (a) AFM image of flat GaAs after deoxidation; AFM image of patterned GaAs before (b) and after deoxidation (c),the trenches are orientated along direction and the sidewall inclination angle a1 is about 16°; (d) AFM line-scans of the trenches before (black line) and after deoxidation (red line).

2.2 MBE生長(zhǎng)過程

生長(zhǎng)過程主要分為三步: 第一步為除氣脫氫過程,樣品經(jīng)過脫氧后,傳入III-V族MBE生長(zhǎng)腔體,將襯底溫度升至 500 ℃,同時(shí)將 As 源打開,并控制腔體真空在 1.0×10–7mbar附近,使襯底處于As充分的氣氛中退火10 min,對(duì)樣品除氣和使表面氫原子脫附; 第二步為同質(zhì)外延低溫生長(zhǎng)GaAs緩沖層,將襯底溫度降至 420 ℃,先沉積1 個(gè)原子層 (mono-layer,ML)的 Ga 原子[19,20],作為生長(zhǎng)預(yù)置層,然后打開 As 源,且控制 As/Ga 的束流比不超過10,以0.5 ?/s的速率生長(zhǎng)30 nm的GaAs薄膜,反射式高能電子衍射(reflection high energy electron diffraction,RHEED)可原位觀察到清晰的2×4表面重構(gòu); 第三步為異質(zhì)外延生長(zhǎng) InAs量子點(diǎn),將襯底溫度升至 500 ℃,以 0.1 ?/s的速率沉積2 ML的InAs,此時(shí)RHEED圖像由2×4的線狀表面重構(gòu)演變成點(diǎn)狀圖像.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

經(jīng)過氫原子環(huán)境中脫氧的GaAs圖形襯底,從腔體中取出,使用大氣環(huán)境下的原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)對(duì)其表面形貌進(jìn)行表征,結(jié)果如圖1所示.圖1(a)為圖形襯底平坦處 5 μm×5 μm 區(qū)域的形貌圖,可以看出表面非常平整,表面起伏在 ± 1 nm 以內(nèi),RMS 為 0.168 nm,生長(zhǎng)過程中RHEED可以看到清晰的2×4表面重構(gòu).圖1(b)和圖1(c)為小傾斜角納米溝槽經(jīng)過脫氧前后的AFM形貌圖,對(duì)比兩圖可以發(fā)現(xiàn)圖形形貌未發(fā)生明顯變化.圖1(d)為圖形結(jié)構(gòu)脫氧前后的AFM線掃描對(duì)比圖,可發(fā)現(xiàn)納米溝槽的寬度基本未發(fā)生變化,只是深度略變深,即a1由脫氧前約 16°變成 18°.經(jīng)過腔外和腔內(nèi)兩步脫氧過程,在平襯底區(qū)域得到了非常平整的GaAs表面,同時(shí)納米溝槽的形貌基本保持不變,在下文的實(shí)驗(yàn)分析中忽略了側(cè)壁的變化.

高溫GaAs緩沖層在生長(zhǎng)過程中會(huì)對(duì)圖形的形貌產(chǎn)生影響[18,21],為盡量降低其影響,GaAs緩沖層選用低溫外延的方法.外延前后的圖形結(jié)構(gòu)形貌如圖2所示,圖2(a)中為外延生長(zhǎng)前沿方向納米溝槽的AFM圖,圖2(b)是外延生長(zhǎng)30 nm GaAs緩沖層后的AFM圖,圖2(c)是生長(zhǎng)前后納米溝槽的AFM線掃描圖,對(duì)比兩條曲線可以看出,納米溝槽在經(jīng)過低溫外延30 nm GaAs后深度變淺,寬度變寬.對(duì)側(cè)壁傾斜角進(jìn)行分析,底部?jī)A斜角a1未發(fā)生明顯變化,但在溝槽邊緣位置出現(xiàn)一個(gè)傾斜角a2≈19°(a2的定義見圖2(c))的 (114)穩(wěn)定晶面.也就是說低溫生長(zhǎng)30 nm GaAs緩沖層后,底部?jī)A斜角a1變化不大,但溝槽邊緣位置會(huì)出現(xiàn)一個(gè)側(cè)壁傾斜角比a1小的(114)晶面,進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)顯示這種現(xiàn)象在a1越大時(shí)越明顯,而當(dāng)a1較小時(shí),這個(gè)晶面非常小.

在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)InAs量子點(diǎn)生長(zhǎng)在不同傾斜角的納米溝槽中形核位置會(huì)有所不同,如圖3所示.圖3(a)中傾斜角度a1≈16.7°,量子點(diǎn)優(yōu)先生長(zhǎng)在納米溝槽的底部,在納米溝槽底部形成了一條量子點(diǎn)鏈; 如圖3(b)所示,溝槽的傾斜角a1≈19°時(shí),量子點(diǎn)優(yōu)先成核在納米溝槽的內(nèi)側(cè)壁兩側(cè);圖3(c)中的納米溝槽傾斜角a1≈47°,量子點(diǎn)均勻排布在納米溝槽的外沿,形成兩條量子點(diǎn)鏈.即InAs量子點(diǎn)在納米溝槽中優(yōu)先成核的位置,會(huì)受到納米溝槽側(cè)壁的傾斜角a1的影響.

圖2 沿方向傾斜角 a1≈40°時(shí)的納米溝槽在GaAs緩沖層生長(zhǎng)前后的形貌變化 (a),(b)低溫外延30 nm GaAs緩沖層前后的AFM圖; (c)生長(zhǎng)前后溝槽的AFM線掃描圖,圖中黑色曲線對(duì)應(yīng) a1≈40°,紅色曲線對(duì)應(yīng) a1 ≈39°,a2≈19°Fig.2.Morphological change of the trenches (inclination angle a1≈40° and orientated along direction) after GaAs buffer growth: (a),(b) AFM images of the trenches before and after the deposition of 30 nm GaAs buffer at low temperature; (c) the black and red lines represent the crosssectional AFM line-scans of (a) and (b).a1≈40° (black line); a1≈39°,a2≈19° (red line).

圖3 沿 方向的納米溝槽中 InAs 量子點(diǎn)優(yōu)先成核位置分布圖Fig.3.Site-controlled growth of InAs QDs on patterned GaAs with trenches along direction.

為詳細(xì)分析納米溝槽側(cè)壁傾斜角a1對(duì)InAs量子點(diǎn)優(yōu)先生長(zhǎng)位置的影響,且考慮到GaAs (001)襯底沿[110]和兩個(gè)方向的各向異性,統(tǒng)計(jì)對(duì)比了InAs量子點(diǎn)在[110]和兩個(gè)方向上的納米溝槽中的生長(zhǎng)位置與其傾斜角a1之間的關(guān)系,如圖4所示.從圖中可以看出,納米溝槽側(cè)壁的傾斜角a1的大小發(fā)生變化時(shí),量子點(diǎn)優(yōu)先成核位置會(huì)明顯變化,圖中黑色菱形和紅色星形分別表示了沿[110]和方向不同a1條件下納米溝槽中量子點(diǎn)位置的分布.沿方向的納米溝槽,當(dāng)其側(cè)壁傾斜角a1≤ 15°時(shí),InAs量子點(diǎn)均優(yōu)先生長(zhǎng)于溝槽底部,當(dāng)a1≥ 27°時(shí),InAs量子點(diǎn)優(yōu)先分布于溝槽的外沿.沿[110]方向的納米溝槽具有同樣的趨勢(shì),當(dāng)a1≤ 10°時(shí),InAs量子點(diǎn)均優(yōu)先生長(zhǎng)于溝槽底部,當(dāng)a1≥ 15°時(shí),InAs量子點(diǎn)會(huì)優(yōu)先生長(zhǎng)于納米溝槽的外沿.也就是說InAs量子點(diǎn)在方向,a1≤ 15°; 沿[110]方向,a1≤ 10°),InAs量子點(diǎn)在納米溝槽底部的彈性弛豫更容易,其彈性能相對(duì)于納米溝槽外的平坦區(qū)域更低,因此InAs量子點(diǎn)會(huì)優(yōu)先在納米溝槽底部生長(zhǎng); 當(dāng)納米溝槽側(cè)壁的傾斜角大于閾值角度時(shí)(沿方GaAs (001)圖形化襯底納米溝槽中生長(zhǎng)時(shí),其優(yōu)先成核位置遵循一個(gè)規(guī)律: 當(dāng)納米溝槽的側(cè)壁平緩時(shí),量子點(diǎn)會(huì)優(yōu)先生長(zhǎng)在納米槽底部,反之,側(cè)壁變陡時(shí),量子點(diǎn)優(yōu)先成核位置會(huì)向納米溝槽側(cè)壁和外沿轉(zhuǎn)移.在Ge/Si量子點(diǎn)體系中,人們觀測(cè)到了類似的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,理論計(jì)算顯示鍺量子點(diǎn)在硅孔洞襯底上優(yōu)先形核位置的主要驅(qū)動(dòng)力是彈性能的弛豫[16].InAs/GaAs和Ge/Si量子點(diǎn)是高度相似的異質(zhì)外延系統(tǒng)[22],因此,我們可以定性理解InAs/GaAs量子點(diǎn)的優(yōu)先形核位置也始終遵循彈性能最低的原則.當(dāng)溝槽側(cè)壁的傾斜角較小時(shí)(沿向,a1≥ 27°; 沿[110]方向,a1≥ 15°),InAs量子點(diǎn)生長(zhǎng)在溝槽底部的彈性能隨角度變大顯著增加,并超過平坦位置上量子點(diǎn)的彈性能,而溝槽外沿處量子點(diǎn)的彈性能隨傾斜角的增大而降低,因此此時(shí)溝槽外沿處的彈性能更低,成為量子點(diǎn)形核的優(yōu)先位置,從而會(huì)出現(xiàn)在納米溝槽外沿形成量子點(diǎn)鏈的現(xiàn)象.當(dāng)傾斜角角度適中時(shí),溝槽側(cè)壁位置更有利于釋放彈性能,因此量子點(diǎn)會(huì)優(yōu)先在側(cè)壁處形核.

圖4 InAs量子點(diǎn)在 GaAs納米溝槽中優(yōu)先成核位置與納米溝槽側(cè)壁傾斜角a1的關(guān)系Fig.4.Dependence of preferential nucleation site of InAs QDs on trench inclination angle of the patterned GaAs.

盡管InAs量子點(diǎn)在GaAs圖形化襯底上不同方向的納米溝槽中優(yōu)先成核位置與a1的關(guān)系具有相似的規(guī)律,但由于GaAs沿[110]和兩個(gè)方向具有各向異性,使得量子點(diǎn)生長(zhǎng)在[110]和兩個(gè)方向溝槽相同位置時(shí)所對(duì)應(yīng)的a1的范圍大大不同,即沿[110]方向的溝槽所需要的側(cè)壁傾斜角a1比沿方 向的小.如圖4 中當(dāng)沿方向納米溝槽的側(cè)壁傾斜角a1≈15°時(shí),量子點(diǎn)會(huì)優(yōu)先生長(zhǎng)在溝槽底部,而沿[110]方向的納米溝槽的側(cè)壁傾斜角a1則需要小于10°時(shí),量子點(diǎn)才會(huì)同樣出現(xiàn)在溝槽底部.同時(shí),圖5中展示了兩個(gè)傾斜角度a1約為18°的不同方向納米溝槽,經(jīng)過相同條件外延生長(zhǎng)InAs量子點(diǎn)后,沿方向的納米溝槽中的量子點(diǎn)生長(zhǎng)在納米溝槽的內(nèi)壁,而沿[110]方向的量子點(diǎn)生長(zhǎng)在納米溝槽的外邊緣.我們推測(cè)相同傾斜角條件下,InAs/GaAs量子點(diǎn)在兩個(gè)相互垂直方向的納米溝槽中優(yōu)先生長(zhǎng)位置不同的主要原因是In原子在GaAs納米溝槽沿[110]和方向側(cè)壁的遷移和吸附能力不同.有文獻(xiàn)提到在GaAs(001)圖形襯底上,相較于(111)A面,In原子在生長(zhǎng)過程中優(yōu)先吸附于(111)B面[18].另外,在外延生長(zhǎng)過程中In原子會(huì)類似于Ga原子由(001)面往(111)B面遷移和由(111)A面往(001)面遷移[23,24],導(dǎo)致沉積InAs的量會(huì)在不同方向的納米溝槽中重新分布.那么當(dāng)沿兩個(gè)方向的納米溝槽的側(cè)壁夾角a1均約為18°,量子點(diǎn)生長(zhǎng)于槽內(nèi)時(shí)彈性能相近時(shí),由于In原子會(huì)更加優(yōu)先遷移并吸附于沿方向的納米溝槽側(cè)壁晶面B面,導(dǎo)致量子點(diǎn)優(yōu)先成核于槽內(nèi)壁,反之沿[110]方向則會(huì)出現(xiàn)In原子往納米溝槽外遷移的現(xiàn)象,因此量子點(diǎn)優(yōu)先生長(zhǎng)于納米溝槽外沿.

圖5 InAs QDs優(yōu)先成核位置在相同傾斜角度不同方向的納米溝槽中的各向異性 (a)和(b)分別為a1≈18°時(shí)沿 和[110]方向納米溝槽生長(zhǎng)InAs量子點(diǎn)后的AFM圖Fig.5.Orientational dependence of InAs QDs on trenchpatterned GaAs along and[110]: (a) and (b) AFM images of InAs QDs grown on trench-patterned GaAs along and[110] with a trench inclination angle a1≈18°.

圖6 調(diào)控納米孔洞側(cè)壁的傾斜角a1實(shí)現(xiàn)不同InAs量子點(diǎn)組合的定位生長(zhǎng) (a)生長(zhǎng)在納米孔洞底部的雙量子點(diǎn)分子; (b)生長(zhǎng)在納米溝槽側(cè)壁上的四量子點(diǎn),其中插圖示意四量子點(diǎn)的位置; (c)納米孔洞外沿形成量子點(diǎn)環(huán); (d)圖(a),(b)和(c)中納米孔洞的 AFM 線掃描圖,傾斜角分別為 10°,17°,28°Fig.6.Site-controlled growth of InAs QDs molecules on pit-patterned GaAs (001) substrate: (a) Double InAs QDs molecules at the pits bottom; (b) four InAs QDs molecules in the pits; (c) QDs rings around the pits; (d) cross-sectional AFM line-scan of these pits.The inclination angles are 10°,17°,28°,respectively.

根據(jù)InAs量子點(diǎn)在納米溝槽中優(yōu)先成核位置與納米溝槽的側(cè)壁傾角a1的規(guī)律,制備了一系列不同側(cè)壁傾角的納米孔洞,經(jīng)過相同的生長(zhǎng)條件,在納米孔洞中實(shí)現(xiàn)了雙量子點(diǎn)分子(如圖6(a)),在納米孔洞側(cè)壁實(shí)現(xiàn)了四量子點(diǎn)分子(如圖6(b)),在納米孔洞外沿實(shí)現(xiàn)了多量子點(diǎn)環(huán)(如圖6(c)).圖6(d)是三種納米孔洞的AFM線掃描曲線,虛線表示的是納米溝槽側(cè)壁,藍(lán)色虛線對(duì)應(yīng)的是圖6(a)中的納米孔洞,其傾斜角a1≈10°,小于量子點(diǎn)優(yōu)先生長(zhǎng)在溝槽底部的臨界值,InAs量子點(diǎn)生長(zhǎng)于納米孔洞底部時(shí)彈性能最低,同時(shí)納米孔洞尺寸的限制作用使量子點(diǎn)于納米孔洞內(nèi)形成雙量子點(diǎn)結(jié)構(gòu); 橘色虛線為圖6(c)中納米孔洞側(cè)壁的示意圖,其夾角a1≈28°大于 InAs量子點(diǎn)生長(zhǎng)于納米溝槽外沿的臨界角度,此時(shí)量子點(diǎn)生長(zhǎng)于孔洞外沿的能量最低,形成圍繞納米孔洞周圍的量子點(diǎn)環(huán); 綠色虛線為圖6(b)中納米孔洞側(cè)壁的示意圖,計(jì)算其傾斜角a1≈17°,夾角大小位于 InAs量子點(diǎn)生長(zhǎng)于納米溝槽內(nèi)壁和外沿的臨界角附近,InAs量子點(diǎn)同時(shí)出現(xiàn)在內(nèi)壁和孔洞外沿,且由于納米孔洞尺寸的限制,在槽內(nèi)形成了四量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu).因此實(shí)驗(yàn)顯示通過控制納米孔洞側(cè)壁的傾斜角度a1,可以實(shí)現(xiàn)不同組合的InAs量子點(diǎn)在GaAs圖形化的納米孔洞中不同位置的定位生長(zhǎng).

4 結(jié) 論

詳細(xì)研究了GaAs圖形化襯底上MBE生長(zhǎng)InAs量子點(diǎn)的生長(zhǎng)過程,包括襯底清洗、低溫脫氧以及低溫外延GaAs緩沖層對(duì)圖形結(jié)構(gòu)的影響.發(fā)現(xiàn)溝槽側(cè)壁的傾斜角對(duì)量子點(diǎn)的優(yōu)先成核位置具有關(guān)鍵影響,當(dāng)溝槽側(cè)壁的斜率較小時(shí),量子點(diǎn)會(huì)優(yōu)先生長(zhǎng)在溝槽底部,當(dāng)側(cè)壁的斜率大于一定數(shù)值后,量子點(diǎn)的優(yōu)先成核點(diǎn)會(huì)變成納米溝槽的外沿.進(jìn)一步調(diào)控納米孔洞的側(cè)壁傾角,實(shí)現(xiàn)了InAs量子點(diǎn)分子在納米孔洞中不同組合的定位生長(zhǎng).