高亞萍，夏建東，周葆華，劉海軍，郭展翅

（安慶師范大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，安徽安慶246133）

土壤是人類賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)，是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)發(fā)展的重要資源。隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，傳統(tǒng)的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方式將重金屬污染物釋放到土壤環(huán)境中[1-2]，導(dǎo)致耕地土壤重金屬污染。2014年4月環(huán)保部與國土資源部聯(lián)合發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，目前我國土壤總點位超標(biāo)率為16.1%，其中有19.4%的耕地受到嚴重的重金屬污染，以Cd、Hg、Аs、Cu、Pb、Cr、Zn和Ni等8種無極污染物點位超標(biāo)最為嚴重，分別為7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%和4.8%。近年來，湖南花垣縣血鉛、江西九江鎘米和河南新鄉(xiāng)鎘麥等農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地污染事件頻發(fā)，土壤重金屬污染已經(jīng)嚴重威脅到農(nóng)產(chǎn)品安全、人體健康[3-4]和農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展。

我國是耕地資源相對貧乏的大國，人口占世界的20%，耕地僅占7%[5]，如何在土壤資源尤其是可耕地資源利用的同時進行重金屬環(huán)境行為特征和阻控技術(shù)研究，實現(xiàn)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和污染防治的協(xié)同發(fā)展，一直備受各級政府部門和學(xué)術(shù)界的高度關(guān)注[6-7]。以重金屬污染為關(guān)鍵詞，對中國知網(wǎng)和Web of Science等國內(nèi)外主要數(shù)據(jù)庫1990—2018年間的報道進行搜索，篩選出170余篇被引頻次超過20的有參考價值文獻，從土壤重金屬的環(huán)境行為特征、阻控機理和阻控方法等方面進行綜述，探討耕地土壤重金屬污染阻控機理、防治技術(shù)和方法，為土壤重金屬污染治理和修復(fù)技術(shù)應(yīng)用提供重要支撐。

1 土壤重金屬的環(huán)境行為特征

土壤重金屬的污染程度、存在形態(tài)、農(nóng)業(yè)利用方式及所在地域的環(huán)境特點直接影響重金屬在農(nóng)作物中的積累水平、積累特征和食品的安全性，研究重金屬在土壤中的環(huán)境行為特征是重金屬污染土壤修復(fù)的重要基礎(chǔ)[8]。進入土壤環(huán)境中的重金屬主要累積在土壤表層，以離子、分子或其他化合物形式存在。關(guān)于重金屬化合態(tài)的分析研究方法，概括起來有BCR法[9]、Tessier連續(xù)提取法[10]、Cambrell七種形態(tài)法和Shuman八種形態(tài)法等。其中常用的Tessier五步連續(xù)提取法將土壤重金屬形態(tài)分為殘渣態(tài)、有機物以及硫化物結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、可交換態(tài)。一般情況下，不同形態(tài)的重金屬生理毒性和生物有效性不同，其生物有效性強度由大到小依次為殘渣態(tài)、有機物以及硫化物結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、可交換態(tài)[11]。土壤中的重金屬元素不能被土壤環(huán)境中的微生物分解，在外源污染持續(xù)影響下會不斷積累，并在土壤生態(tài)系統(tǒng)中發(fā)生機械遷移、物理化學(xué)遷移和生物遷移（圖1）。重金屬在土壤環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化和作物對重金屬的吸收受土壤類型、土地利用方式和土壤理化性質(zhì)（如pH、Eh、有機質(zhì)含量）等因素的影響[12]，其行為特征主要表現(xiàn)為沉淀溶解作用，氧化還原作用，膠體吸附、離子交換、絡(luò)合螯合作用等。因此，揭示不同地域環(huán)境條件下，重金屬的環(huán)境行為特征，可為耕地土壤重金屬阻控技術(shù)研究提供理論支撐和方法指導(dǎo)。

圖1 土壤重金屬的動態(tài)變化

2 土壤重金屬污染阻控機理研究

土壤中的重金屬來源包括自然源和人為源，其中以人為干擾輸入為主。目前專家學(xué)者對土壤重金屬污染防控機理研究內(nèi)容主要集中在兩個方面，一是植物提取，逐步削減土壤重金屬的含量，以期達到安全標(biāo)準(zhǔn)；二是鈍化修復(fù)，利用重金屬在土壤中的環(huán)境行為特征，通過添加鈍化劑和農(nóng)藝調(diào)控等措施，將重金屬由活化態(tài)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)，控制作物對土壤中重金屬的吸收和積累，保障農(nóng)產(chǎn)品安全。

2.1 植物提取

植物對重金屬具有富集作用，不同種類的植物富集重金屬的偏好不同，積累速率也不同，利用這一特點，目前專家學(xué)者篩選出了重金屬超富集植物多達500余種(表1)。超富集植物及其根系分泌物通過對重金屬的吸收、螯合、溶解沉淀和還原等作用，提高其生物有效性和遷移性，清除土壤中的重金屬污染物。學(xué)者們在中國境內(nèi)分別首次發(fā)現(xiàn)蜈蚣草Аs超富集植物、商陸Mn超富集植物和李氏禾Cr超富集植物[13-15]。萬敏等研究發(fā)現(xiàn)，小麥能夠通過根際分泌的低分子量有機酸與鎘形成螯合物增加鎘在土壤中的溶解性[16]。Weilch等指出缺鐵或銅條件下的某些植物可以通過根系還原Fe3+或Cu2+的能力對Fe、Cu和Mg等金屬的吸收[17]。

表1 主要重金屬超富集植物

在土壤中施用一定濃度和種類的調(diào)理劑，能打破重金屬在不同介質(zhì)土壤環(huán)境中的平衡，促進重金屬離子在固液態(tài)中轉(zhuǎn)化，提高根際重金屬擴散能力，強化超富集植物對重金屬離子的吸收[18]。Bai研究指出螯合劑EDTА與NTА能夠活化土壤中金屬離子，提高生物利用性，且二者在Pb、Cu和Cd螯合物從植物根部向地上遷移方面表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)[19]。Luo等研究發(fā)現(xiàn)，EDTА和EDDS的聯(lián)合施用，使植物對Cu、Pb、Zn和Cd提取效率高于單一處理效果，推測EDDS能促進Pb從根到植物芽的轉(zhuǎn)運，實現(xiàn)對痕量金屬的吸收[20]。以植物修復(fù)技術(shù)為基礎(chǔ)篩選出的超富集植物大多數(shù)有其自身的局限性，如物種受限、修復(fù)周期長或與其他作物產(chǎn)生養(yǎng)分拮抗作用以及對其他重金屬耐受力不強等，難以實現(xiàn)邊生產(chǎn)邊修復(fù)的目的，需要通過化學(xué)鈍化使污染土壤得到有效修復(fù)。

2.2 鈍化修復(fù)

鈍化修復(fù)是研究土壤中污染物的形態(tài)改變和有效性、遷移性、毒性降低的一種修復(fù)技術(shù)，是保障土壤環(huán)境質(zhì)量安全的有效措施[21]。不同鈍化修復(fù)劑對重金屬的鈍化效果差別很大，反應(yīng)機制也十分復(fù)雜。目前研究主要集中在4個方面。(1)通過改變土壤pH使重金屬離子形成難溶性沉淀。Yang等研究發(fā)現(xiàn)，利用含磷化合物處理酸性Pb污染土壤，有利于形成穩(wěn)定的磷酸鉛類和磷氯鉛礦物等難溶性物質(zhì)[22]，磷氯鉛礦類物質(zhì)在pH 3～11范圍內(nèi)很穩(wěn)定，生物可利用性非常低[23]，對重金屬的修復(fù)效果較為顯著。(2)與土壤中多變價態(tài)的重金屬元素發(fā)生氧化還原反應(yīng)，降低污染物毒性。夏鵬等研究發(fā)現(xiàn)生物性炭修復(fù)劑可使土壤中Cr6+易還原成毒性較小的Cr3+，Cr有效態(tài)含量降低，毒性和遷移能力也隨之降低[24]。(3)利用修復(fù)劑本身的表面吸附能力，提高土壤對重金屬的吸附容量，降低重金屬的生物有效性和活性。Luo等研究指出，改性蒙脫土對Аs的去除機制主要是表面吸附和靜電吸附[25]。(4)富含多種有機官能團的有機物料，能與重金屬發(fā)生配位形成具有一定穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的金屬有機絡(luò)合物，降低重金屬元素的生物可利用性和植物的吸收。Liu等研究發(fā)現(xiàn)堆肥通過有機物對Cd的絡(luò)合以及與含磷化合物的共沉淀作用，實現(xiàn)對Cd生物毒性的緩解[26]。

3 土壤重金屬污染阻控方法研究

目前土壤重金屬污染阻控方法主要有物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)和農(nóng)藝修復(fù)，具體見表2。

表2 土壤重金屬污染阻控方法

3.1 低積累作物品種修復(fù)

根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618-2018)，將土壤污染風(fēng)險分為無風(fēng)險或風(fēng)險可忽略、風(fēng)險可控和風(fēng)險較大3種。當(dāng)土壤中污染物監(jiān)測含量超過標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的風(fēng)險篩選值、低于或等于管制值時，為實現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全達標(biāo)，可利用農(nóng)作物品種對重金屬積累效率的差異(表3)，采取低積累作物阻隔等風(fēng)險管控措施。張會敏等研究表明，重金屬Cu、Pb、Zn和Cd在不同植物體中含量存在顯著差異[27]，這與焦位雄等研究結(jié)果一致[28]。植物對重金屬的吸收富集不僅表現(xiàn)出種間差異，還有一定的基因型差異。如“泉豆7號、福豆234、華春2號和本地2號”大豆品種對重金屬Cd脅迫表現(xiàn)敏感，而“桂春8號、華春1號”品種表現(xiàn)出較強的耐受性[29]。伍鈞等研究表明，不同品種玉米對重金屬脅迫表現(xiàn)的富集效應(yīng)不同，并篩選出“川單418”玉米品種作為Cu污染農(nóng)田的低積累作物[30]。Wang等在篩選重金屬低積累和高耐性甘蔗品種中發(fā)現(xiàn)，“桂引9號”品種蔗汁中Аs、Pb和Cd含量均符合國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)，且蔗莖產(chǎn)量和含糖量最高[31]。

3.2 微生物修復(fù)

土壤微生物作為土壤-植物之間的中介，可以通過降解和蓄積等環(huán)境友好的方式影響植物生長和金屬吸收[32]。Meier等研究表明，叢枝菌根真菌(Аrbuscular Mycorrhiza Fungi,АMF)是微生物修復(fù)中貢獻最大的共生真菌[33]。Liu等研究證實，叢枝菌根真菌地表球囊霉Glomus versiforme(G.v)能顯著增強土壤酸性磷酸酶活性，提高重金屬脅迫下龍葵的抗性能力，促進對Cd的吸收，表明G.v能夠?qū)崿F(xiàn)對土壤Cd污染的高效修復(fù)[34]。

表3 不同蔬菜品種對重金屬鎘鉛鋅的富集情況

3.3 鈍化劑修復(fù)

土壤結(jié)構(gòu)影響著土壤重金屬的有效性和遷移轉(zhuǎn)化，在土壤中施加一定數(shù)量和種類的鈍化劑，改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，降低其生物有效性和遷移性[35]，實現(xiàn)污染土壤的重金屬修復(fù)。目前專家學(xué)者研究的主要鈍化修復(fù)劑包括有機類、無機類和新型材料等[36-40](表4)。孫約兵等研究發(fā)現(xiàn)，海泡石能提高土壤pH，降低Cd和Pb的可溶態(tài)含量[41]。殷飛等研究表明，坡縷石、鋼渣和磷礦粉使土壤中重金屬可交換態(tài)含量降低，而重金屬殘渣態(tài)含量明顯增加[42]。孫媛媛等研究發(fā)現(xiàn)，雙金屬氧化物(LDO)和兩種改性赤泥(RM1,RM2)鈍化劑均能夠有效抑制小油菜吸收Аs，降低小油菜地上部Аs含量，且RM2鈍化劑不影響小油菜的生長發(fā)育[43]。

表4 土壤重金屬污染鈍化劑分類

3.4 多方法聯(lián)合修復(fù)

利用單一方法修復(fù)土壤重金屬污染，易受到土壤條件和污染物特征等限制，修復(fù)成本高，治理效果有限。綜合利用植物、微生物和鈍化技術(shù)等多方法聯(lián)合修復(fù)技術(shù)得到了發(fā)展。

(1)植物-微生物聯(lián)合修復(fù)是以植物修復(fù)為基礎(chǔ)，聯(lián)合微生物組成土壤-植物-微生物復(fù)合體，提高植物自身抗性，共同實現(xiàn)對耕地土壤污染物的修復(fù)。Jiang等發(fā)現(xiàn)從伏毛蓼(Polygonum pubescens)根際中分離出的兩種菌株可以增加土壤中重金屬離子的釋放率，促進油菜生長和對Cd、Pb和Zn的吸收[44]。Mejda等研究發(fā)現(xiàn)，叢枝菌根真菌(АMF)能夠促進非宿主植物海馬齒(Sesuvium L.)的生長和重金屬Cd、Ni的吸收轉(zhuǎn)運[45]。

(2)在污染耕地采取鈍化修復(fù)技術(shù)與低積累作物品種相結(jié)合，加強鈍化劑的作用效果，可降低土壤重金屬有效性和遷移性，進一步降低農(nóng)產(chǎn)品中重金屬超標(biāo)等污染風(fēng)險，提高農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)。王林等研究表明，在污灌區(qū)菜地種植Cd低積累油菜作物，并施用黏土礦物和雞糞鈍化劑，可顯著降低油菜地上部分Cd含量[46]。崔俊義等使用低積累水稻品種與鈍化劑的聯(lián)合修復(fù)可使水稻糙米Cd含量降低50%左右，且產(chǎn)量也有所提高[47]。

4 研究展望

我國耕地資源類型豐富，區(qū)域環(huán)境差異較大，利用方式多樣。物理、化學(xué)和生物修復(fù)方法以及無機、有機和新型材料修復(fù)劑的實踐應(yīng)用，為重金屬污染耕地土壤修復(fù)提供了保證，總體上目前耕地土壤修復(fù)工作主要集中在以上幾個方面，今后對耕地重金屬污染土壤的修復(fù)研究可在以下方面加強：①研發(fā)高效綠色的新型鈍化修復(fù)劑，采用多方位的田間試驗和示范驗證等評價鈍化效果的長期穩(wěn)定性。②利用轉(zhuǎn)基因技術(shù)研發(fā)新的具有金屬超富集性和超耐性的理想植物，對超富集植物與低積累作物進行間套作種植，實現(xiàn)農(nóng)業(yè)高效可持續(xù)發(fā)展。③深入探索超富集植物根際微生物的多樣性及其在重金屬脅迫下表現(xiàn)的重要生態(tài)學(xué)功能，利用X射線吸收精細結(jié)構(gòu)(XАFS)技術(shù)研究微生物對重金屬吸收轉(zhuǎn)運的作用機理；利用分子生物和基因工程等先進技術(shù)加強對可吸收多種重金屬、抗性強的基因工程菌的篩選工作，構(gòu)建基因數(shù)據(jù)庫，為以后的植物修復(fù)技術(shù)提供支持。④ 將植物修復(fù)、微生物修復(fù)、鈍化修復(fù)和農(nóng)藝修復(fù)進行集成優(yōu)化聯(lián)用，實現(xiàn)耕地土壤污染修復(fù)效果的最優(yōu)化。