陳英燕, 梁 宏, 王 夔, 彭 紅, 趙李穎, 沈 姣

(1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 成都 610500；2.西南民族大學(xué)圖書館， 成都 610500)

引 言

目前，國(guó)內(nèi)大部分油田已進(jìn)入中后期開采階段，依靠注水、注表面活性劑以及注聚合物等技術(shù)驅(qū)采地層中的原油[1-2]。這些措施雖提高了原油的產(chǎn)量，但采出液中的含水率卻逐年上升，一般為70%～80%，有的油田含水率甚至高達(dá)90%[3]。由于大量的化學(xué)試劑投入使用，油田采出液乳化問題越來越嚴(yán)重。微小油珠的表面上吸附著一層表面活性劑，且表面由疏水固體包圍著，形成一種穩(wěn)定的乳化油[4]。其表面含有凈電荷，彼此之間存在排斥力，因此乳化油會(huì)保持一種穩(wěn)定狀態(tài)，懸浮在水中[5]。乳化油的破乳去除成為含油廢水治理的重點(diǎn)和難點(diǎn)[6-8]。

電破乳法操作簡(jiǎn)單，能耗較低，且易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作，是目前應(yīng)用、研究較多的一種破乳方法[9]。電化學(xué)法通過外加電場(chǎng)誘導(dǎo)油滴極化、偶極子相互作用，油滴最終聚結(jié)形成更大的油滴，增加其沉降速率達(dá)到破乳的效果[10]。M.Bande[11]以穿孔的鋁板為電極電解處理模擬油田污水，在電壓5.0 V、電流0.4 A、pH為4.72、處理時(shí)間30 min時(shí)，50 mg·L-1的油田污水其去油率達(dá)到90%。Tsuneki[12]對(duì)水包油型乳化液進(jìn)行低壓電場(chǎng)破乳，研究發(fā)現(xiàn)乳狀液的破乳是由于靜電降低了油滴聚并的勢(shì)能障的高度造成的。林輝[13]等用脈沖電源電絮凝法處理高含油量的餐飲廢水，消除鋁陽(yáng)極鈍化現(xiàn)象，提高電解電流效率；在相同的去除率時(shí)，脈沖電絮凝比直流電絮凝節(jié)省電能30%。John S[14]研究發(fā)現(xiàn)在脈沖電場(chǎng)下電場(chǎng)強(qiáng)度和頻率都對(duì)乳化液聚結(jié)效果有較大影響，并且在脫水過程中存在最佳脫水電場(chǎng)強(qiáng)度和最佳脫水頻率?？等f(wàn)利、Akbarian[15-16]等采用高頻脈沖交流電場(chǎng)處理W/O型原油乳狀液，脫水率隨脈沖頻率的增大呈現(xiàn)先增大而后減小的趨勢(shì)。

脈沖電解處理廢水既有電解的優(yōu)勢(shì)，又可以克服直流電解的缺陷，使能耗降低，是電解水處理技術(shù)的一個(gè)重要發(fā)展方向[17-18]。但是脈沖電解法機(jī)理較為復(fù)雜，并且大多數(shù)應(yīng)用于油包水型乳化液，對(duì)處理水包油型含油廢水的研究較少。本研究以含油廢水為處理對(duì)象，采用脈沖電源，研究脈沖電解處理水包油型乳化含油廢水的合理性和可行性，得到脈沖電解處理含油廢水的最優(yōu)化電解條件。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 主要試劑

柴油購(gòu)自中國(guó)石油化工股份有限公司(商品級(jí))；四氯化碳購(gòu)自利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學(xué)有限公司；吐溫80、無水硫酸鈉、硫酸銀、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硫酸、氫氧化鈉均購(gòu)自成都市科龍化工試劑廠，以上試劑均為分析純。

1.2 電解裝置

電解反應(yīng)裝置如圖1所示，電解槽大小為20 cm×10 cm×15 cm(有機(jī)玻璃)，主電極為石墨板，極板間距4 cm。

圖1 電解裝置示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1)模擬廢水的制備。利用高剪切分散乳化機(jī)制備含油量為1000 mg·L-1的O/W型乳化液，乳化條件：分散相為柴油，轉(zhuǎn)速為8000 rpm，乳化時(shí)間15 min，300 mg乳化劑吐溫80。

(2)脈沖電場(chǎng)作用下的破乳除油性能研究。利用脈沖電源對(duì)制備的模擬乳化液進(jìn)行破乳實(shí)驗(yàn)，考察頻率、占空比、電解電壓、電解時(shí)間、電導(dǎo)率、pH對(duì)COD去除率、破乳效果的影響。

采用《油氣田高Cl-廢水的COD測(cè)定》[19]測(cè)定廢水COD；含油量采用國(guó)標(biāo)HJ637-2018[20]進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 脈沖電源參數(shù)對(duì)破乳效果的影響

2.1.1 脈沖頻率

在O/W型乳化液中施加脈沖電場(chǎng)，控制電壓為25 V，占空比為50%的條件下電解30 min，設(shè)置脈沖頻率分別為500 Hz、1000 Hz、1500 Hz、2000 Hz、2500 Hz和3000 Hz，進(jìn)行電解破乳實(shí)驗(yàn)，脈沖頻率對(duì)除油效果的影響趨勢(shì)如圖2所示。

圖2 脈沖頻率對(duì)破乳效果的影響

由圖2可知，COD去除率、含油量去除率隨著脈沖頻率的增大而快速上升。這是因?yàn)槊}沖頻率增大，兩電極板間的電阻減小導(dǎo)致電流增大，油滴在電場(chǎng)中獲得更高的勢(shì)能，相互之間碰撞凝聚的速度加快，使破乳效果更好[21]。乳狀液中液滴的振動(dòng)頻率由電場(chǎng)頻率決定，油滴受電場(chǎng)力作用產(chǎn)生振動(dòng)，當(dāng)振動(dòng)頻率和油滴固有頻率相近或等于時(shí)會(huì)發(fā)生共振現(xiàn)象，油滴分子間碰撞聚結(jié)幾率顯著增大，此時(shí)乳化液處于最不穩(wěn)定的狀態(tài)，即破乳效率最高[22]。當(dāng)脈沖頻率大于1000 Hz之后，破乳效果隨脈沖頻率增大而呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。繼續(xù)增大脈沖頻率，脫離了液滴的固有頻率，共振現(xiàn)象消失，油滴振動(dòng)頻率減小，相互碰撞幾率降低，破乳效率隨之降低。因此，O/W型乳狀液的最佳脈沖頻率為1000 Hz。

2.1.2 占空比

為了考察脈沖占空比對(duì)電解破乳效率的影響，設(shè)置占空比為30%、40%、50%、65%、80%分別進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，占空比對(duì)除油效果的影響如圖3所示。

圖3 占空比對(duì)除油效果的影響

由圖3可知，在一定范圍內(nèi)，隨著占空比的增加，含油廢水處理效率增高。COD、含油量去除率在占空比分別為65%、50%時(shí)達(dá)到最高，繼續(xù)增大占空比，COD和含油量去除率隨之下降?？赡苡袃牲c(diǎn)原因，一是分散相油滴已經(jīng)獲能飽和，因此，隨著占空比的繼續(xù)增大處理效率也不會(huì)隨之增大；二是當(dāng)占空比越來越趨近于1時(shí)接近于直流電場(chǎng)，油滴在電解槽內(nèi)沒有產(chǎn)生振蕩[23]，因而碰撞幾率降低，即脈沖電場(chǎng)具有更好的破乳除油效果。綜合除油效果和能耗考慮，占空比為50%時(shí)最佳。

2.1.3 電解電壓

在O/W型乳化液中施加脈沖電場(chǎng)，控制脈沖頻率為1000 Hz，占空比為50%不變的條件下電解30 min，設(shè)置電壓梯度分別為10 V、15 V、20 V、25 V、30 V，進(jìn)行電解破乳實(shí)驗(yàn)，電壓對(duì)除油效果的關(guān)系如圖4所示。

圖4 電解電壓對(duì)破乳效果的影響

由圖4可知，COD和含油量的去除率均隨著電解電壓的增大呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，電壓為20 V時(shí)，COD、含油量去除率最高。由靜電引力公式可知，分散相液滴間的靜電引力與外加電場(chǎng)強(qiáng)度的平方成正比，因此電解電壓越高，脈沖場(chǎng)強(qiáng)作用越強(qiáng)，液滴間靜電引力越大，越利于分散相液滴相互靠近，最終界面膜破裂后油滴聚集上浮，從而達(dá)到更好的破乳效果。從乳狀液的電性能可知，任何乳狀液都有其臨界擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度[24]。當(dāng)電解過程中施加電壓過大時(shí)，電場(chǎng)強(qiáng)度超過含油廢水的臨界場(chǎng)強(qiáng)時(shí)，乳化液短路致使廢水中已聚結(jié)的油滴被擊穿破裂成為粒徑更小的油滴，發(fā)生逆破乳的電分散現(xiàn)象，從而影響電解處理效果[25]。因此20 V為電化學(xué)破乳的最佳電壓。

2.2 電解參數(shù)對(duì)破乳效果的影響

2.2.1 電解時(shí)間

在上述脈沖電源最佳參數(shù)條件下，時(shí)間設(shè)置為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min分別電解含油廢水，得到電解時(shí)間對(duì)除油效果的影響如圖5所示。

圖5 電解時(shí)間對(duì)破乳效果的影響

由圖5可知，在前30 min內(nèi)處理效果變化不明顯，特別是COD去除率無明顯變化。究其原因有兩點(diǎn)：其一，在電解前期，分散相油滴沒有獲得足夠的能量碰撞聚集；其二，電解破乳處理效果的達(dá)成除了油滴碰撞聚集之外，還有部分電氣浮作用，水分子在陰極得電子生成H2，產(chǎn)生微小氣泡，能將部分油滴通過氣浮作用帶至液體表面，從而達(dá)到油水分離目的[26]。隨著電解處理時(shí)間的增加，電解槽內(nèi)的含油廢水的溫度、含油量分布、乳化液系統(tǒng)穩(wěn)定性等都會(huì)發(fā)生變化。30 min過后，油滴獲得足夠的能量開始聚集碰撞，并且隨著電解時(shí)間的增加，乳化液溫度逐漸升高，電阻減小導(dǎo)致電流密度變大，導(dǎo)致分子運(yùn)動(dòng)速率加快，加劇油滴之間的碰撞聚集，在50 min時(shí)破乳效率達(dá)到最高。繼續(xù)延長(zhǎng)電解時(shí)間，COD去除率反而下降，可能是因?yàn)椴糠钟捅浑娊獬扇芙庑缘挠袡C(jī)物回到水相中導(dǎo)致。綜上所述，50 min為最佳電解時(shí)間。

2.2.2 電導(dǎo)率

在石油開采過程中需要往注入水中添加大量無機(jī)鹽，以防止黏土水化膨脹從而影響采油率，導(dǎo)致含油廢水具有高含鹽特性。而在電化學(xué)處理中，含鹽量會(huì)影響電導(dǎo)率的大小，從而改變含油廢水的導(dǎo)電性。含鹽量對(duì)含油廢水處理效果的影響如圖6所示。

圖6 含鹽量對(duì)破乳效果的影響

由圖6可知，隨著電導(dǎo)率的增大，COD和含油量的去除率隨之增大。隨著無水硫酸鈉投加量的增大，可以自由運(yùn)動(dòng)的離子濃度升高，含油廢水導(dǎo)電性增加，從而提高了電解槽內(nèi)的電流強(qiáng)度，電解效率也隨之提高。因此含油量的去除率也隨之增長(zhǎng)。電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理是溶液中離子的定向運(yùn)動(dòng)，因此電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率與溶液中自由運(yùn)動(dòng)的離子濃度和運(yùn)動(dòng)速度有關(guān)[27]。但是當(dāng)電導(dǎo)率超過5.55 mS·cm-1時(shí)，電流密度過大，乳化液中油滴破裂，產(chǎn)生二次油滴，破乳效率下降。由此可知，電導(dǎo)率為5.55 mS·cm-1時(shí)，處理效率最佳。

2.2.3 pH值

含油廢水具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性，其中一個(gè)很重要的原因就是分散相油滴粒子表面具有雙電層結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)pH值會(huì)導(dǎo)致含油廢水中引入H+或者OH-，從而改變雙電層結(jié)構(gòu)破壞乳化液的穩(wěn)定性，達(dá)到油水分離的目的[28]。由于酸性條件下本就具備破乳效果，無法準(zhǔn)確判斷破乳效果是由于酸化還是電解，除電解破乳之外還設(shè)置了酸化破乳對(duì)比實(shí)驗(yàn)，如圖7所示。

圖7 pH對(duì)除油效果的影響

由圖7可知，電解破乳效果明顯高于酸化破乳，酸性條件下電解破乳效果最好，pH為1時(shí)COD、含油量去除率高達(dá)53.28%、65.07%，隨著pH的增大，處理效果呈下降趨勢(shì)。因?yàn)閜H值越低時(shí)，含油廢水中帶正電荷的H+濃度越高，更易與油滴表面的負(fù)電荷發(fā)生反應(yīng)，改變油滴表面的雙電層結(jié)構(gòu)，從而破壞乳化液系統(tǒng)的穩(wěn)定性，達(dá)到油水分離的目的。隨著pH的增大，油滴與氣泡電性相同，彼此之間由于靜電排斥很難聚結(jié)形成較大的油滴從水中去除。綜上所述，pH值為1時(shí)處理效率最佳。

3 結(jié) 論

電化學(xué)法處理乳化油廢水是一個(gè)綜合過程，既包括油滴在電極上和溶液中氧化還原的過程，又包括電解氣浮等多種物理化學(xué)過程。電解時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的微小氣泡，其分散度高、表面積大且黏附性能和浮載力極強(qiáng)，微小氣泡上浮時(shí)能將廢水中油滴攜帶到表層，從而去除廢水中的有機(jī)物，降低COD 值。由此得出以下結(jié)論：

(1) 脈沖電場(chǎng)具有較好的破乳除油效果，油滴受電場(chǎng)力作用產(chǎn)生振動(dòng)，顯著增大油滴分子間碰撞幾率提高其破乳效率。

(2) 原水pH值對(duì)電解破乳的影響最大，調(diào)節(jié)pH時(shí)，酸化具有一定的破乳效果，但是通過外加脈沖電場(chǎng)可大大增強(qiáng)其破乳效率，在 pH=1時(shí)電解破乳效率達(dá)到最高。

(3) 電壓20 V、脈沖頻率1000 Hz、占空比50%、電解時(shí)間50 min、電導(dǎo)率5.55 mS·cm-1、pH=1為最佳電解破乳條件，最佳條件下COD去除率53.26%，含油量去除率65.07%。